ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2015, том 34, № 9, с. 3-6
СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 539.143.44
ТЕМПЕРАТУРНАЯ И КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРА ЯКР 1271 В СМЕШАННОМ СЛОИСТОМ ПОЛУПРОВОДНИКЕ (В113>1- Х(РЬ12)Х
© 2015 г. А. И. Барабаш, И. Г. Вертегел*, Е. Д. Чесноков, А. И. Овчаренко, Ю. П. Гнатенко
Институт физики Национальной академии наук Украины, Киев *Е-таИ: vertegel@iop.kiev.ua Поступила в редакцию 01.12.2014
В работе представлены результаты исследований температурных коэффициентов параметров спектра ЯКР 1271 смешанного слоистого полупроводника (БИ3)1 _ х(РЬ12)х в интервале температур 77—150 К. Показано, что при низких значениях содержания РЬ12 х < 0.08 температурные коэффициенты константы квадрупольного взаимодействия и параметра асимметрии на ядрах 1271 не изменяются, в то время как при х = 0.20 и Т = 77 К спектр ЯКР претерпевает значительные изменения. На основании проведенных измерений сделан вывод о сохранении квазидвумерного характера колебательных состояний в области содержания РЬ12, соответствующего х < 0.08.
Ключевые слова: ядерный квадрупольный резонанс, слоистые полупроводники, параметр асимметрии, нанокластеры.
Б01: 10.7868/80207401X15090022
ВВЕДЕНИЕ
На сегодняшний день известен целый ряд слоистых кристаллов [1], которые имеют интересные физические свойства и важное практическое использование. Актуальность исследования твердых растворов слоистых полупроводниковых кристаллов (БИ3)1 _ х(РЬ12)х в первую очередь связана с возможностью образования в таких кристаллах кластерных структур, существенно влияющих на их свойства. Слоистые полупроводниковые материалы БП3, Сё12, РЬ12 обладают рядом важных физических свойств [2—6], которые позволяют использовать их в качестве детекторов у-излучения с высокой энергетической разрешающей способностью.
В связи с этим актуальными представляются исследование свойств смешанных кристаллов (БИ3)1 _ х(РЬ12)х и определение температурных и концентрационных зависимостей их параметров, которые могут изменяться при варьировании величины концентрации компонент раствора, т.е. значения х. Спектры ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) ядер 1271 химически чистых кристаллов БП3 и РЬ12 (х = 0 и х = 1), а также смешанных слоистых кристаллов РЬ12 • Сё12 с изовалент-ными атомами йода I были изучены в работах [7— 9]. Спектры поглощения и отражения, а также рентгеноструктурный анализ смешанных кри-
сталлов (БИ3)1 _ х(РЬ12)х изучались в работе [10]. В этой работе было показано, что при 0 < х < 0.2 наблюдается фаза, подобная РЬ12, а при х > 0.8 — фаза, подобная БП3. Спектры ЯКР смешанных кристаллов (БИ3)1 _ х(РЬ12)х на ядрах 1271 групп БП3 были изучены нами в работах [8, 11]. В данной работе температурные зависимости параметров спектра ЯКР на ядрах 1271 групп БП3 смешанного полупроводникового кристалла (БИ3)1 _ х(РЬ12)х изучаются впервые. Целью данной работы было изучение влияния содержания РЬ12 на температурные коэффициенты частоты ЯКР, а также на величину и симметрию градиента электрического поля на ядрах йода. Известно [12—14], что температурные зависимости параметров спектра ЯКР могут быть использованы для анализа длинноволнового фо-нонного спектра изучаемых кристаллов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Спектры ЯКР 1271 исследуемых кристаллов (БИ3)1 _ х(РЬ12)х были измерены в интервале температур 77—150 К в диапазоне частот 5—300 МГц с помощью квазикогерентного спектрометра ЯКР ИСШ-2-13. В работе также использовался цифровой накопитель, необходимый для регистрации слабых и широких линий спектра ЯКР 1271. Были исследованы кристаллы при следующем содержа-
4 БАРАБАШ и др.
Концентрационная зависимость температурных коэффициентов параметров спектра ЯКР смешанных кристалов (Вп^ _ Х(РЬ12)Х на ядрах 1271 групп Вп3
х (РЬ12) (10-3 К-1) (±1/2 ^ ±3/2) к2^2, (10-3 К-1) (±3/2 ^ ±5/2) к2, кГц кз 10-3К-1 к4, К-1 П в^да, МГц Линии спектра
0 -0.1402 -0.0819 -16.5 -0.0477 0.00055 0.29 682.18 V
0.05 -0.1543 -0.090 -18.2 -0.0518 0.00052 0.287 682.75 V
0.08 -0.1316 -0.089 -17.9 -0.0456 0.00056 0.285 682.97 V
0.2 * -0.1523 -31.1 * * 0.15 684.011 V'
0.3 * -0.1754 -35.8 * * 0.15 684.005 V'
* Температурная зависимость не исследовалась.
нии РЬ12: х = 0, 0.05, 0.08, 0.20 и 0.30. Измерение частот V! и v2 ЯКР 1271, соответствующих переходам ±1/2 о- ±3/2 и ±3/2 о- ±5/2, позволило, исходя из таблиц, представленных в работе [12], определить температурные и концентрационные зависимости константы в20д^(х) квадрупольного взаимодействия и параметра п(х) асимметрии тензора градиента электрического поля (ТГЭП): П = (4хх — 4уу)/4:х. Точность определения параметра асимметрии и константы квадрупольного взаимодействия зависит от ширины линии и была не хуже ±1.5% и ±0.1% от их абсолютных величин. При температурах выше температуры Дебая, Тв, для частоты ЯКР наблюдается линейная зависимость [9, 12]. При исследовании температурной зависимости частот линий спектра ЯКР, V' и V, при содержаниях РЬ12 х = 0, 0.05, 0.08, 0.20, 0.30 в области температур 77—150 К было установлено, что частота ЯКР указанных линий линейно изменяется с температурой. Полученные экспериментальные результаты для частот линий V' и V позволили определить температурные коэффициенты параметров спектра ЯКР: к1 = а^/аТ, к2 = dv2/dТ, к3 = d(в2Qдгz)/dT, к4 = Ац/АТ. Точность определения указанных параметров определялась шириной линии ЯКР и точностью стабилизации температуры образца и была для всех линий не хуже ±10%. Данные наших измерений приведены в таблице.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При увеличении содержания РЬ12 в основной матрице кристалла БП3 до х = 0.08 константа квадрупольного взаимодействия и пара-
метр асимметрии п градиента электрического поля на ядрах 1271 изменяются незначительно. Наблюдаемое изменение частот v1 и v2 не превышает 1% от их абсолютных величин. В то же время ширина Дv линии v2 спектра ЯКР 1271 в этих же ин-
тервалах содержания х изменяется на порядок величины: Дv|х = 0 ~ 0.21, Дv|х = 03 ~ 2.36 МГц. Отметим, что величина константы для данных концентраций БП3 (0 < х < 0.08) не изменяется в пределах ошибки измерения (см. таблицу). Это может свидетельствовать о том, что внедрение групп РЬ12 для указанных концентраций обуславливает незначительное изменение внутрислоевой симметрии и не изменяет слоевую структуру кристалла. При этом симметрия слоистого кристалла (БИ3)1 _ х(РЬ12)х в интервале содержания РЬ12 (0 < х < < 0.08) остается прежней, т.е. Бм. Данное предположение базируется на том, что оси х и у компонент дхх и дуу тензора градиента электрического поля лежат в плоскости слоев кристалла, а оси г перпендикулярны слоям [11]. Поэтому на основе анализа спектров ЯКР можно сделать вывод, что для диапазона содержания РЬ12 0 < х < 0.08 слоистая структура кристаллов (БИ3)1 _ х(РЬ12)х сохраняется и группы РЬ12 располагаются в пределах слоев кристалла, уменьшая их симметрию. Кроме этого, группы РЬ12 могут создавать слоевые кластеры, размеры которых растут при увеличении содержания РЬ12 [11].
Известно [12], что для внутрикристаллическо-го поля с п = 0
^±5/2 о|±3/2| -
3в0д.
Н1( 21 - 1)
где Q - квадрупольный момент ядра, е - заряд электрона, I - спин ядра, д^ - среднее по времени значение ТГЭП, которое усредняется колебаниями решетки. При этом дг включает в себя вклад, обусловленный ковалентными связями данного иона, и вклад от точечных зарядов ионов
решетки, д^ [15]. В работах [13, 14] было показано, что температурная зависимость частоты ЯКР в случае нулевого параметра асимметрии ТГЭП может быть использована для интерпретации длинноволновых низкочастотных фононных
ТЕМПЕРАТУРНАЯ И КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ
5
спектров кристаллов. При этом наиболее эффективными в усреднении qzz оказываются колебания, частоты которых не превышают 200 см-1. Если симметрия ТГЭП отличается от аксиальной (в случае кристалла BiI3 п = 29%), то для I = 5/2 частота ЯКР, eQqzz и п связаны решением соответствующих секулярных уравнений [16]. При этом, если пренебречь слабой температурной зависимостью параметра асимметрии в изучаемых кристаллах (в нашем случае Дп/ДГ < 0.000562 К-1), то температурную зависимость частоты ЯКР можно использовать для анализа низкочастотных слоевых колебаний кристалла, которые обуславливают усреднение ТГЭП в месте положения резонансного ядра.
Известно [14], что температурная зависимость частоты ЯКР определяется колебаниями кристалла, которые эффективно усредняют величину квадрупольного взаимодействия ядра с неоднородным электрическим полем. Слоистый кристалл (BiI3)1 _ x(PbI2)x, так же как и кристаллы PbI2 и BiI3, характеризуется структурной анизотропией, которая должна приводить к квазидвумерному характеру колебательных состояний [9]. К колебаниям, которые могут достаточно эффективно усреднять градиент электрического поля в изучаемых кристаллах, относятся в первую очередь низкочастотные межслоевые колебания, обусловленные существованием слабой связи между слоями. Температурные коэффициенты частоты (к1 и к2), константы квадрупольного взаимодействия (к3) и параметра асимметрии (к4) для линии v при содержаниях х = 0.05 и х = 0.08 по сравнению с линией чистого BiI3 (х = 0) изменяются не более чем на 17%. Учитывая точность определения исследуемых параметров (±10%) можно сделать вывод, что полученные экспериментальные значения для области содержания PbI2 0 < х < 0.08 остаются постоянными. Это позволяет предположить, что в области содержания 0 < х < 0.08 низкочастотные межслоевые колебания не претерпевают существенных изменений, а внедрение групп PbI2 не приводит к существенному изменению степени квазидвумерности структуры кристалла.
Для кристаллов BiI3 при 77 K с разным содержанием PbI2 х = 0.20 и 0.30 нами была обнаружена линия v' в спектре ЯКР 127I, параметры которой значительно отличались от параметров линии v 127I для чистого BiI3. Так, для х = 0.20 линия v' при 77 K характеризуется следующими параметрами: v 1 = 104.35 МГц, v'2 = 204.20 МГц, e2Qq\z = = 684.01 МГц, п' = 0.15. Важно отметить, что для данной новой линии v' спектра ЯКР 127I параметр асимметрии п' уменьшается приблизительно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.