КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 3, с. 534-540
^ ^^^^^^ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КРИСТАЛЛОВ
УДК 539. 34
К 80-летию Л.А. Шувалова
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ SrTiO3
© 2004 г. Я. Дойчилович, Н. Кулагин*, Д. Попович, С. Спасович
Университет Белграда, Сербия и Черногория *Харъковский национальный университет радиоэлектроники, Украина E-mail: kulagin@univer.kharkov.ua Поступила в редакцию 13 марта 2003 г.
Приведены результаты экспериментальных исследований температурной зависимости низкочастотной диэлектрической проницаемости е0 и tg 5 номинально чистых и примесных монокристаллов титаната стронция при Т = 10-300 К. Образцы легированы ионами группы железа (V, Mn, Fe, Со) и/или ионами редких земель (Pr, Nd, Sm, Tm) в концентрации 10-3-5 х 10-1 ат. %. Для ряда образцов обнаружен аномальный ход зависимостей е0(Т) и tg 5 (Т), который связывается с нарушением стехиометрии монокристаллов и переходом части ионов Ti4+ в состояние Ti3+.
ВВЕДЕНИЕ
Постоянный интерес к титанату стронция SrTiOз в течение уже более 30 лет в последние годы также не ослабевает [1-6]. Повышенное внимание к перовскитам ABO3, в частности к титанату стронция обусловлено наличием у него ряда уникальных свойств и перспективой широкого использования этих кристаллов в микро- и опто-электронике. По-прежнему актуальна дискуссия о создании в титанате стронция сегнетоэлектри-ческой фазы [5, 6].
Согласно данным различных авторов, в кристаллах титаната стронция (ТС) обнаружен ряд фазовых переходов (ФП) при температурах: 10, 30, 65 и 105 К [7]. Ряд экспериментов не подтверждает наличие этих переходов, за исключением ФП при 105 ± 2 К. Последний, являясь структурным ФП (переход типа смещения при участии "мягкой моды"), с понижением температуры сопровождается изменением симметрии кристалла от кубической к тетрагональной [1, 2]. Создание твердых растворов на основе SrTiO3 и CaTiO3, SrTiO3 и BaTiO3, Sr1 _ x[Pb(Ba)]xTЮ3 и их исследование выявили линейную зависимость температуры ФП от х при критических концентрациях х = 0.0015-0.002. При этом температура Кюри ТС = 40 К [5].
Следует отметить, что номинально чистые (не содержащие специально введенных примесей) кристаллы ТС не являются сегнето- или антисег-нетоэлектриками [1, 2]. Наши исследования диэлектрических констант ТС также не выявили сег-
нетоэлектрических или анти-сегнетоэлектричес-ких аномалий в диапазоне Т = 50-300 К в совершенных образцах и в кристаллах с примесью ионов группы железа при Сдрим < 10-1 ат. % [8, 9]. Вместе с тем при описании температурной зависимости диэлектрической проницаемости Е0(Т) этих кристаллов обычно используется зависимость Кюри - Вейсса [1, 2]:
Ес(Т) = С/(Т - Тс), (1)
где С - константа Кюри.
Наличие "мягкой моды" и обращение ее частоты в ноль при Т —105 К как бы подтверждают корректность применения закона Кюри - Вейсса. Вместе с тем значения ТС и С, полученные из различных экспериментов, заметно различаются [3, 8-10]. Возможно, одной из причин разброса значений ТС и С является наличие искажений кристаллической структуры перовскита при температуре выше и ниже температуры ФП [11, 12].
Различные точки зрения авторов на существование и температуру ФП, а также различные значения и температурые зависимости диэлектрических параметров SrTiO3 являются, на наш взгляд, следствием исследования кристаллов различного примесного и стехиометрического составов. Предыдущие исследования [13-16] показали наличие в большинстве номинально-чистых и практически во всех примесных монокристаллах ТС ионов в узлах ^4+, что существенно изменяет диэлектрические, электрические и спектральные характеристики кристаллов [4, 9, 13, 14]. Переход
до 20 % ионов Т14+ в электронное состояние Т13+ с конфигурацией 3й1, наблюдаемый для ряда монокристаллов ТС, является следствием нарушения стехиометрии образцов по титану, стронцию и прежде всего по кислороду в процессе выращивания монокристаллов [3, 13, 14].
Увеличение концентрации точечных дефектов как кислородных вакансий, так и ионов Т13+, а также образование макродефектов ("синяя окраска" и "просечка" [13]) приводят к изменению диэлектрических и спектральных характеристик ТС в широком диапазоне температур. Изменение отношений Sr/Ti и Sr/Ti/O (нарушение стехиометрии) из-за увеличения концентрации ионов Т1 на фоне уменьшения содержания ионов стронция и кислорода, а также связанное с этим изменение валентности части ионов титана приводят к уменьшению параметров кристаллической решетки и увеличению плотности образцов. Как следствие таких существенных изменений структуры кристаллов наблюдается уменьшение показателя преломления и появление двупреломления в ТС, являющегося кубическим кристаллом [16-18]. Так, плотность особочистых кристаллов составляет р = 4.97 г/см3, а показатель преломления п = 2.409 (на длине волны X = 589 нм). Плотность кристаллов ТС, имеющих синюю окраску, р = 5.16 г/см3, а показатель преломления п = 2.389 (на той же длине волны) [17, 18]. При этом параметр кристаллической решетки а = 3.9051 А уменьшается до а = 3.9002 А, что также свидетельствует о существенном изменении кристаллической решетки монокристаллов титаната стронция.
Большую роль играют также нестабильные центры окраски и нарушение стехиометрии при существенном отклонении структуры кристаллов от кубической. Значение диэлектрической проницаемости £0, к примеру, при Т = 300 К в зависимости от образца может меняться в пределах от нескольких единиц до 360 ± 5 [3, 8, 9].
Как подтверждение существенного влияния качества кристаллов на диэлектрические параметры отметим обнаруженную в [8, 19, 20] аномалию высокочастотных диэлектрических свойств и ЭПР спектров при Т = 100-120 К для примесных кристаллов и наличие двупреломления как в примесных, так и в ряде номинально чистых монокристаллах ТС. Отметим также изменение интенсивности полос поглощения и люминесценции примесных кристаллов ТС под воздействием низких температур (Т = 77 К в течение 600-1200 с), обнаруженное в [8, 19, 20], которое является признаком нестандартных механизмов переноса энергии и заряда в монокристаллах SrTiOз. Но следует также отметить, что особых изменений спектра комбинационного рассеяния света для данных кристаллов в широком интервале температур до настоящего времени не обнаружено [20].
Ранее были проведены измерения Е0(Т) и tg 5(Т) для некоторых кристаллов ТС как номинально чистых, так и с примесью порядка 10-2 ат. % ионов группы железа на частотах 800 Гц и 1 МГц [8, 9]. Полученные данные выявили аномалию высокочастотных и низкочастотных диэлектрических свойств параметров £0(Т) и tg5 (Т) кристаллов SrTiO3.
В данной работе наряду с анализом зависимостей £0(Т) и tg 5 (Т) при Т < 300 К для монокристаллов ТС с примесью группы железа (V, Мп, Бе и Со) проведено исследование влияния примесных редкоземельных ионов (РЗИ), занимающих в кристаллах АВО3 узлы А ^г2+), на диэлектрические параметры монокристаллов ТС.
СПЕКТРЫ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ПРИМЕСНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ SrTЮз
Изученные нами монокристаллы SrTiO3 получены методом Вернейля и подробно описаны в [3, 8-10, 13]. Беспримесные образцы (эталоны) выращены из сырья высокой степени очистки и не содержали парамагнитных примесей в суммарной концентрации, превышающей 10-5 ат. %. В этих работах также были изучены номинально чистые образцы, выращенные из шихты стандартного качества и содержащие по данным ЭПР примеси ионов Сг, Мп и Бе в суммарной концентрации Сприм ~ 102ат. %. Содержание других примесей (Са, Mg и т.д.) по данным спектрального анализа не превышало также 10-2 ат. %. Во всех примесных образцах методом валентных сдвигов рентгеновских линий зарегистрировано присутствие ионов Т13+ [10, 11].
Образцы, активированные ионами группы железа (V, Мп, Бе и Со) в концентрации от 1.2 х 10-2 до 5 х 10-1 ат. %, кроме активатора содержали неконтролируемые примеси ионов Сг, Са, Mg в концентрации порядка 10-2 ат. %.
Образцы ТС, легированные ионами Рг, Sm и Тт, по данным спектрального анализа содержали (2-5) х 10-3 ат. %, несмотря на введение в шихту при выращивании кристаллов до 1 ат. % оксида РЗИ. В кристаллах SrTiO3 : РЗИ и по данным ЭПР, и спектрального анализа, обнаружена примесь ионов группы железа (Сг, Бе, Мп) в концентрации порядка 10-3 ат. %.
Образцы для оптических и диэлектрических измерений, а также для рентгеноспектрального анализа стехиометрии и определения валентности регулярных ионов представляли собой пластины диаметром около 10 мм и толщиной 0.8-1 мм.
Оптические спектры номинально чистых кристаллов ТС и с примесью ионов группы железа изучены в [13, 21]. Край фундаментального оптического поглощения вблизи 395 нм (рис. 1) определяется непрямыми оптическими переходами с
350 400 500 600 X, нм
Рис. 1. Спектры оптического поглощения монокристаллов 8гГЮ3. 1- эталонный образец и 2 - образец с нарушением стехиометрии [18].
X, нм
350 400 500 600 700
Рис. 2. Спектры оптического поглощения монокрис-талов ЗгГЮз : Со при различной концентрации примеси (ат %): 1 - ССо = 1.2 х 10-3, 2 - ССо = 2.5 х 10-2, 3 - Ссо = 6 х 10-2. На вставке показан спектр образца 3 при Т = 4.2 К.
участием фононов с энергией Ерк = 5.1 х 102 эВ. Прямые оптические переходы начинаются с энергии Е = 4.11 эВ [22].
Особо чистые кристаллы прозрачны вплоть до длин волн 7500 нм. Спектры поглощения неактивированных образцов ТС обычно содержат широкие полосы с максимумами 430 и 520 нм, нередко сопровождаемые полосой 620 нм (рис. 1) [18-20].
Результаты, полученные методом ЭПР для ионов Сг, Мп, Бе и т.д. [23, 24], как и данные оптических экспериментов, свидетельствуют об обычном для примесных ионов (Me) неизовалент-ном замещении (Me3+ —► Т^+)в кристаллах SrTiO3. Вместе с тем работа [24] посвящена изучению спектра ЭПР иона Сг5+ в тетраэдрических узлах ТС.
Введение 3^-ионов даже в относительно малых концентрациях (С < 10-1 ат. %) приводит к смещению края оптического поглощения, вызванного переносом заряда (Me3+ —► О2). Как пример, на рис. 2 показан спектр оптического поглощения образцов SrTiO3 : Со с разной концентрацией примеси. Исследуемые кристалл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.