ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 5, с. 61-67
УДК 532.6:536.7
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ДВИЖУЩИХ СИЛ ПОВЕРХНОСТНОЙ СЕГРЕГАЦИИ В СПЛАВАХ Cu-Ge И Cu-Mn © 2015 г. И. Н. Сергеев*, К. Ч. Бжихатлов
Кабардино-Балкарский государственный университет, 360004 Нальчик, Россия *E-mail: kfome@kbsu.ru Поступила в редакцию 22.09.2014 г.
С использованием модели Ленгмюра—Маклина рассмотрены движущие силы поверхностной сегрегации и особенности их температурной зависимости для монокристаллов твердых растворов Cu—2 ат. % Ge с ориентацией (111) и Cu—4 ат. % Mn с ориентацией (100). Расчетные профили концентрации сопоставляются с экспериментальными данными, полученными методами электронной оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов. Показано, что равновесный состав первого монослоя сплавов хорошо описывается моделью, учитывающей максимальную долю доступных для сегрегации мест в поверхностных слоях.
Ключевые слова: движущие силы поверхностной сегрегации в сплавах Cu—Ge и Cu—Mn, дифракция медленных электронов, твердые растворы, электронная оже-спектроскопия.
DOI: 10.7868/S020735281505011X
ВВЕДЕНИЕ
Межфазной сегрегацией в сплавах называют обогащение поверхности и внутренних границ раздела отдельными компонентами материала [1, 2]. Интенсивность этого процесса применительно к поверхности твердых металлических растворов определяется энергией сегрегации — энергетическим выигрышем (в расчете на моль), возникающим при замене атома растворителя, расположенного в поверхностном слое, атомом растворенного вещества, взятого из объема. Явление сегрегации широко представлено в системах на основе меди, что породило интенсивные экспериментальные и теоретические исследования межфазных границ медных сплавов [3—12]. В последнее время растет число работ, в которых тер-мостимулированная сегрегация в твердых растворах Cu—Mn и Cu—Ge применяется для создания ультратонких функциональных слоев — "самоформирующихся" диффузионных барьеров [4], адгезионно-активных слоев [5] и защитных пленок [6]. Направление и характер перераспределения компонентов сплава в процессе термообработки могут изменяться, поэтому для прикладных задач важно знать температурную зависимость движущих сил и общей энергии сегрегации.
К настоящему времени разработан ряд теоретических подходов для описания поверхностной сегрегации в металлических системах [1, 7], однако при изучении твердых растворов чаще всего применяют различные модели, основанные на
изотерме Ленгмюра—Маклина [7—10]. В этих моделях описание равновесной сегрегации качественно одинаково для всех типов границ раздела, а их специфика проявляется в значениях термодинамических параметров [7]. Применительно к свободной поверхности твердого раствора в состоянии равновесия состав внешнего атомного слоя связан с объемной концентрацией простым выражением [7]:
x— = Щ- exp í-^eii
( - xs)
b x2
RT
(1)
где Лб^ = ЛЦ^г — Тда^ — избыточная молярная энергия Гиббса (энергия сегрегации); ЛЦ^ и Л^^ — соответственно, энтальпия и энтропия сегрегации;
ь ь г
х1, х2 — объемные концентрации растворенного
вещества (добавки) и растворителя (матрицы); х[ — концентрация добавки во внешнем (первом) монослое твердого раствора; Я — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура.
Изотерма сегрегации, записанная в форме (1), основана на предположении, что все адсорбционные места на поверхности кристалла эквивалентны и максимальная поверхностная концентрация
добавки х^ = 1. Однако, согласно данным ДМЭ, в условиях, когда атомы внешнего слоя монокристалла формируют сплошное покрытие с дальним порядком, максимальная доля доступных для се-греганта мест определяется составом поверхност-
ной фазы. В этом случае, как показано в работе [11], выражение (1) приобретает вид:
(х т - х8)
А О
ь
_ х1
_ Х2ехрI ят
(2)
ь ^ л
где хт < 1.
В феноменологических аппроксимациях, использующих изотермы типа (1) и (2), энергию сегрегации Лб^, представляют в виде суммы отдельных вкладов, определяемых на основе известных физических параметров компонентов сплава и соответствующих различным движущим силам сегрегации [12—14]. Несмотря на довольно грубые приближения, принятые в этих моделях, качественно они правильно предсказывают обогащение поверхности сплавов, в которых отсутствуют химические соединения и эффекты упорядочения [2, 15]. Наибольшее развитие этот подход получил в работах [12, 16], согласно которым энергия сегрегации в приближении регулярных растворов (Лб^, ~ ЛД^,) имеет вид:
Д#8еЕГ = ( -СТ2)®02 +
2ДНт1х
7 ь ь
^X1 Х2
х ! (( - х1) + ZV (( - 0.5))
КОУУ2 ( - Г2)2 ' 4О2Г2 + ЗК1Г1 '
(3)
- 24п^
где а1 и а2 — поверхностные энергии чистых компонентов (добавки и растворителя); ю02 «
~ /уХ3 (М/р)2'3 — молярная поверхность чистого растворителя (приближение жесткой решетки); N — число Авогадро; М — молярная масса; р —
плотность; /уп — коэффициент упаковки; АН тт±х — избыточная энтальпия смешения; Z — координационное число в объеме кристалла (в кристаллах с ГЦК-решеткой Z = 12); Zl — число соседних атомов в одном атомном слое; Zv — число соседних атомов в смежном атомном слое (для грани (100) Z = 4, Zv = 4, для грани (111) Zl = 6, Zv = 3); К1 — модуль всестороннего сжатия материала добавки; 02 — модуль сдвига растворителя; г1 и г2 — атомные радиусы добавки и растворителя. Первое слагаемое в (3) отражает энергию границы раздела кристалл-вакуум (ЛДп1), второе — энергию парных межатомных взаимодействий (ЛНЬщ), а третье (ЛНйеГ) соответствует энергии упругой деформации, возникающей в решетке из-за несоответствия атомных размеров добавки и растворителя [9, 16].
Степень сегрегации в таком представлении зависит не только от величины вкладов, но и от их знаков. Отрицательные вклады способствуют сегрегации растворенного вещества, тогда как положительные уменьшают ее. При этом, однако,
не учитывается влияние температуры на физические параметры, используемые для расчетов, что в реальных системах может привести к существенному расхождению экспериментальных и теоретических значений Лб^, [1, 17]. Кроме того, при количественном сопоставлении расчетной изотермы с экспериментом следует принимать во внимание то обстоятельство, что экспериментальные методы анализа поверхности дают, как правило, эффективные значения концентрации, усредненные по нескольким приповерхностным атомным слоям, в то время как модель предусматривает обогащение только одного внешнего монослоя.
В более ранних экспериментальных исследованиях установлено, что в монокристаллах Си—Мп поверхностно-активным компонентом является Мп [8, 18—20]. По данным дифракции медленных электронов обогащение поверхности грани (100) марганцем с покрытием более 0.33 монослоя (МС) приводит к формированию отдельных доменов упорядоченной 2D-фазы замещающего типа с(2 х х 2)—Мп [20]. При сплошном покрытии поверхности указанной фазой на долю Мп приходится 0.5 МС. В сплавах Си—Ое при термообработке межфазные границы обогащаются германием [21, 22]. Когда объемное содержание Ое в сплаве лежит в пределах 6—10 ат. % (а-фаза) на поверхности грани (111) в результате сегрегации формируется двумерная фаза (^3 х —Ое, в которой гер-
маний занимает замещающие положения с максимальным покрытием ~0.33 МС [22]. В чистых условиях сверхструктуры с(2 х 2)—Мп и (^3 х х
—Ое устойчивы в широком интервале температур, в то время как объем сплавов остается полностью разупорядоченным. Из приведенных данных следует, что на поверхности граней (100)Си—Мп и (111)Си—Ое максимальная доля
доступных для сегреганта мест хт составляет ~0.5 и ~0.33 соответственно. Отметим, что количественный анализ параметров сегрегации в монокристаллах Си—Мп и Си—Ое с помощью моделей, основанных на изотерме Ленгмюра—Макли-на, в литературе отсутствует.
Целью настоящей работы являлся анализ в рамках модели Ленгмюра—Маклина температурной зависимости движущих сил сегрегации в монокристаллических образцах сплавов Си—Мп и Си—Ое. Предметом анализа стали экспериментальные данные по составу поверхности монокристаллов (100)Си—4 ат. % Мп и (111)Си—2 ат. % Ое, полученные в процессе нагрева методом электронной оже-спектроскопии [19, 21] и пересчитанные для внешнего монослоя.
х
-Ое, ат. доли
400 600 800 Т, К
Рис. 1. Температурная зависимость концентрации Ое на поверхности (111) сплава Си—2 ат. % Ое. Маркеры в виде незаполненных кружков соответствуют данным электронной оже-спектроскопии, заштрихованные квадраты — результаты пересчета этих данных на первый монослой с использованием уравнения (6). Пунктирная (1) и сплошная (2) линии — результаты сглаживания экспериментальных и расчетных значений методом наименьших квадратов; I — неравновесное состояние, II — равновесное состояние поверхности.
хМп, ат. доли
Рис. 2. Температурная зависимость концентрации Мп на поверхности (100) сплава Си—4 ат. % Мп. Маркеры в виде незаполненных кружков соответствуют данным ЭОС, заштрихованные квадраты — результаты пересчета этих данных на первый монослой с использованием уравнения (6). Пунктирная (1) и сплошная (2) линии — результаты сглаживания экспериментальных и расчетных значений методом наименьших квадратов; I — неравновесное состояние, II — равновесное состояние поверхности.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Поверхностную сегрегацию в монокристаллических твердых растворах на основе меди с 4 ат. % Мп и 2 ат. % Ое в объеме образцов изучали в сверхвысоком вакууме на электронном спектрометре, совмещенном с дифрактометром медленных электронов. Эффективную концентрацию добавки определяли с помощью низкоэнергетических оже-электронов (М23М4М4 60 эВ Си, ЬУУ 40 эВ Мп и ЬУУ 23 эВ Ое), так как они несут информацию о наиболее тонком приповерхностном слое. В области энергии 23—60 эВ средняя глубина выхода электронов X составляет ~0.4 нм, что с учетом межплоскостных расстояний (^(111) = 0.21 нм, ^(100) = 0.18 нм) ГЦК-кристалла меди соответствует примерно 2 МС. Оже-спектры регистрировали как функцию температуры отжига в диапазоне Т = 300— 875 К при ступенчатом нагреве и охлаждении в условиях, когда амплитуды оже-пиков приблизились к установившимся значениям. Влияние се
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.