ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 9, с. 49-53
УДК 537.226
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ НАБЛЮДЕНИЯ ЭВОЛЮЦИИ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТА МЕТОДАМИ РЭМ
© 2015 г. А. И. Иванова1, Р. М. Гречишкин1 2 *, Н. Н. Большакова1, В. А. Беляков1
1Тверской государственный университет, 170100 Тверь, Россия 2Национальный исследовательский технологический университет МИСиС,
119049 Москва, Россия *Е-таИ: Rostislav.grechishkin@tversu.ru Поступила в редакцию 19.02.2015 г.
Приведены экспериментальные результаты исследований временных и температурных изменений доменной структуры монокристаллов триглицинсульфата под воздействием электронного пучка в растровом электронном микроскопе. Доменная структура наблюдалась с помощью устройства нагрева и охлаждения образцов, расположенного непосредственно в колонне РЭМ.
Ключевые слова: триглицинсульфат, сегнетоэлектрики, доменная структура, растровый электронный микроскоп.
Б01: 10.7868/80207352815090073
ВВЕДЕНИЕ
Триглицинсульфат (ТГС) — одноосный сегне-тоэлектрик с водородными связями, принадлежащий к точечной группе симметрии 2 в сегнето-фазе, 2/т — в параэлектрической фазе; обладает антипараллельной доменной структурой, испытывает фазовый переход второго рода при Тс = = 49°С [1]. Изучению доменной структуры ТГС посвящены многие работы [2—7]. Несмотря на большое количество публикаций, проблема моделирования и разработки количественной теории формирования доменной структуры ТГС и других одноосных сегнетоэлектриков еще далека от завершения. Это связано с тем, что вид и поведение доменной структуры реальных кристаллов сильно зависят от большого количества различных факторов, к числу которых относятся скорость охлаждения при фазовом переходе через точку Кюри, характер температурных изменений при наблюдениях (монотонный, импульсный, периодический), режим изменений внешнего поля, условия выращивания кристалла и подготовки его поверхности. Кроме того, как было показано на примере атомной силовой микроскопии, условия измерений могут оказывать влияние не только на результаты визуализации доменной структуры, но также и на протекание процессов переполяризации в образце [8].
В деполяризованном равновесном состоянии домены ТГС имеют характерную форму двояковыпуклых линз или параллельных полос, ориентированных вдоль оси Ь. Эта базовая структура может, однако, сильно усложняться при фазовых
переходах и под влиянием внешних факторов [2—9]. Для экспериментальных исследований к настоящему времени разработан ряд методов выявления доменной структуры ТГС. Наиболее часто применяются методы травления [10], декорирование жидкими кристаллами [7, 11], атомно-силовая микроскопия [8, 12] и ряд оптико-интерференционных методов [13], просвечивающая и растровая электронная микроскопия (ПЭМ и РЭМ) [2—6, 13].
Отличительной особенностью последнего из упомянутых методов (метода РЭМ) является то, что с его помощью можно при определенных условиях изучать образцы без особых требований к предварительной подготовке поверхности. Существенным ограничивающим фактором метода РЭМ является накопление заряда на непроводящих образцах при воздействии электронного пучка, что затрудняет наблюдения доменной структуры и может приводить к ее неконтролируемой перестройке. Это накладывает особые требования к выбору режима работы РЭМ [14].
Целью настоящей работы явилось экспериментальное изучение временной эволюции доменной структуры ТГС путем прямых наблюдений ее изменений с помощью устройства нагрева и охлаждения, расположенного непосредственно в колонне РЭМ. Изучение этих эффектов необходимо как для развития теоретических представлений о доменной структуре сегнетоэлектриков, так и для практических исследований процессов старения и температурно-временной стабильности сегнетоэлектрических материалов.
4
49
0 100 200 300 400 500 600 t, c
Рис. 1. Кривые нагрева и охлаждения температурного устройства на основе элементов Пельтье.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ
Изучение доменной структуры проводилось в растровом электронном микроскопе JEOL JSM6610LV в режиме вторичных электронов с ускоряющим напряжением ~2 кВ при минимальных токах пучка. Температурная приставка на основе элементов Пельтье фирмы Deben (Великобритания) (диапазон температур образца от —20 и до +60°С) монтировалась в колонне РЭМ на держателе предметного столика. Минимальное время проведения полного цикла нагрев—охлаждение составляло ~600 с (рис. 1). Образцы толщиной 0.3 мм и диаметром 8 мм устанавливались с помощью теплопроводящей пасты на рабочей поверхности нагревательного элемента, температура которого непрерывно регулировалась элек-
тронной схемой с помощью платинового терморезистора с погрешностью не более ±0.1°С.
Монокристаллические образцы для исследований выращивали в сегнетофазе, наблюдения проводились на сколах полярной поверхности (010). Направление вектора поляризации Р8 доменов определялось на основе модели эмиссии вторичных электронов на доменах кристаллов ТГС, предложенной в работе [5] (рис. 2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 и 4 представлены результаты наблюдения временной эволюции доменной структуры ювенильных сколов монокристаллов ТГС при воздействии электронного пучка РЭМ. В начальный момент времени наблюдается типичная для ТГС доменная структура (рис. 3а). Спустя 40 с после включения высокого напряжения в матрице основных доменов появляются точечные новообразования (рис. 3б). Диаметр наблюдаемых зародышей составляет 1—3 мкм, что на порядок меньше характерных размеров исходных доменов. При более длительном воздействии (рис. 4) размеры доменов увеличиваются, начинается слияние находящихся близко друг от друга доменов. Спустя 15 мин после начала наблюдения доменная структура не наблюдается из-за накопления зарядов на поверхности.
На рис. 5 показано изменение доменной структуры под воздействием электронного пучка при Т = 40° С после нагрева образца до температуры выше точки Кюри (49.5°С). Благодаря предварительному нагреву доменная структура стала более однородной, что позволило провести количественную оценку ее изменений. В начале наблюдений средняя ширина полосчатых доменов расположенных в матрице основного до-
Рис. 2. Схема эмиссии вторичных электронов на доменах ТГС. ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ № 9 2015
Рис. 3. Начальная стадия образования зародышей обратной фазы при включении высокого напряжения: t = 0 (а); t = = 40 с (б), Т = 30°С.
Рис. 4. Влияние времени выдержки при комнатной температуре под воздействием электронного пучка на доменную структуру свежего скола кристалла ТГС: 3 (а); 12 (б); 14 (в); 16 (г) мин.
Рис. 5. Влияние времени выдержки на доменную структуру при температуре 40°С под воздействием электронного пучка: 0 (а); 3 (б); 7 (в); 15 (г) мин. Перед началом наблюдений образец был выдержан при температуре 50°С в течение 15 мин.
Рис. 6. Временная эволюция доменной структуры кристалла ТГС на границе области, ранее подверженной длительному (в течение 30 мин) воздействию электронного пучка при Т = 40°С (а). Время экспозиции: 0 (б); 4 (в); 6 мин (г).
мена (й+) составляет 2.5 мкм (рис. 5а). В процессе выдержки их размеры увеличиваются, достигая в среднем 4.5 мкм (рис. 5б). Через 14 мин после начала наблюдений домены d- сливаются, образуя матрицу, внутри которой расположены домены d+ (рис. 5в). При I > 16 мин доменная структура становится ненаблюдаемой из-за накопления поверхностных зарядов (рис. 5г).
Эффекты "засвечивания", возникающие при длительном экспонировании фиксированных полей зрения, ограничиваются областями сканирования электронного пучка (выбранным увеличением РЭМ). На рис. 6а представлен подобный участок прямоугольный формы, образованный после сканирования электронным пучком в течение 30 мин. На рис. 6б представлено увеличенное изображение части этого образца, выбранное таким образом, чтобы в кадре присутствовало как засвеченное изображение, так и только что экспонированное поле зрения с развитой полосчатой доменной структурой. При дальнейшем экспонировании наблюдается увеличение ширины полосчатых доменов и постепенное распространение границы засвеченной зоны в область с полидоменной структурой (рис. 6в, г).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Приведенные примеры показывают, что прямые температурные наблюдения эволюции доменной структуры сегнетоэлектриков могут быть
эффективно реализованы с помощью стандартного растрового электронного микроскопа при его оснащении встроенным в колонну устройством нагрева и охлаждения образцов. В отличие от методов химического травления, метод РЭМ является неразрушающим и не имеет ограничений, обусловленных узким температурным интервалом работы жидких кристаллов, применяемых в способе выявления доменной структуры путем декорирования. В отличие от просвечивающей электронной микроскопии, РЭМ практически не имеет ограничений по размерам как пленочных, так и массивных образцов. Большие объемы рабочих камер РЭМ допускают дальнейшее расширение спектра встраиваемых аксессуаров с дополнительными функциональными возможностями, в частности устройств механического сжатия и растяжения, источников вспомогательного магнитного поля.
Наиболее существенной проблемой РЭМ является электризация слабопроводящих образцов. Этот вопрос имеет принципиальный характер, так как электронный зонд РЭМ не является простым пассивным преобразователем, а активно взаимодействует с образцами путем ионизации, электризации, нагрева [14]. Влияние электризации может быть уменьшено или, по крайней мере, стабилизировано разными способами, в частности путем нейтрализации заряда образца с помощью газовых камер [15]. Другим аспектом этой проблемы, продемонстрированным в работе [16], является целевое использование зарядки поверх-
ности электронным зондом РЭМ для исследования доменных структур и локальных диэлектрических неоднородностей сегнетоэлектриков.
Работа выполнена в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки РФ № 11.1937.2014/K.
Работа выполнена в рамках государственного задания "Обеспечение проведения научных исследований № 1055".
СПИСОК
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.