НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 2, с. 152-158
УДК 535.37
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ИНТЕНСИВНОСТИ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ВРЕМЕНИ ЖИЗНИ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ИОНОВ Еи2+ В ЕиОа284 И ЕиОа284:Ег3+
© 2009 г. А. Н. Георгобиани*, Б. Г. Тагиев**, О. Б. Тагиев**, С. А. Абушов**, Ф. А. Казымова**, Т. Ш. Гашимова**, Сш Сшшнь (Хи Хиго^) ***
*Физический институт им. П.Н. Лебедова Российской академии наук, Москва **Институт физики Национальной академии наук Азербайджана, Баку
***Институт оптоэлектронных технологий Пекинского транспортного университета, Китай е-та11:оШу@рНуз1сз.аЬ.а1
Поступила в редакцию 12.05.2008 г.
Исследованы спектры фотолюминесценции и время возбужденных состояний ионов Eu2+ в соединениях EuGa2S4 и EuGa2S4:Er3+ при Т = 78-500 К В спектрах обнаружен максимум около 545 нм, связанный с переходом 4/65й —► 4/7(8^7/2). C ростом температуры полуширина Г(Т) спектров фотолюминесценции кристаллов EuGa2S4 и EuGa2S4 : Er3+ увеличивается и соответственно равна 0.15-0.22 и 0.13-0.19 эВ. В указанном интервале температур Г(7) линейно изменятся с Г1/2. Интенсивность фотолюминесценции около 545 нм и время возбужденных состояний ионов Eu2+ в EuGa2S4 и EuGa2S4:Er3+ экспоненциально изменяются с температурой. Энергия тушения люминесценции, полученная из зависимостей 1(103/Т), т(103/Т), в пределах ошибки эксперимента равна одной и то же величине (0.10 эВ).
ВВЕДЕНИЕ
Люминесценция РЗЭ в качестве основных компонентов и примесных активаторов интенсивно исследуется в тройных халькогенидных полупроводниках Дпв2П ^ (Дп - Би, УЬ, Са, 8г, Ba и др.; BIII -ва, Д1, 1п); Сш - 8, 8е и др.) [1-14].
Соединение Бива284 впервые получено в [14] и относится к ромбической сингонии (пр. гр. ¥йй&); параметры кристаллической решетки следующие: а = 20.716, Ь = 20.404, с = 12.200 А. Атомы Би в кристалле находятся в окружении восьми атомов 8, а атомы ва расположены в центре тетраэдра, образованного четырьмя атомами серы.
Поскольку одним из основных компонентов соединения Бива284 является Би, в этот материал можно вводить большое количество примеси другого РЗЭ. Эрбий создает в различных матрицах центры свечения в УФ-, видимой и ИК-области спектра [3, 9].
Цель данной работы - синтез соединений Бива284 и БиОа284:Бг3+ и исследование температурных зависимостей интенсивности фотолюминесценции (ФЛ) и времени жизни возбужденных состояний ионов Би2+.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Соединения EuGa2S4 и EuGa2S4 : Er3+ синтезировали двумя способами, описанными в [3]:
1. Компоненты Eu, Ga и S, взятые в стехиометри-ческом соотношении, плавили в вакуумированных до 1.33 х 10-2 Па кварцевых ампулах. Синтез проводили при 1100 K в течение 5 ч.
2. В вакуумированных до 1.33 х 10-2 Па кварцевых ампулах при 1200 K в течение 3 ч проводили твердотельную реакцию бинарных соединений EuS и Ga2S3 с примесью Er и без примеси.
Для активации кристаллов использовалось соединение ErF3. В обоих случаях к шихте добавили 1, 3, 5 и 7 мол. % Er.
Образцы EuGa2S4 и EuGa2S4:Er3+ возбуждали лазером на красителях (Laser Photonics LN 102, Couma-rine 420) с длиной волны 420 нм [2]. Интенсивности ФЛ и ее временную зависимость измеряли в интервале температур 78-500 K. Температурную и временную зависимости интенсивности ФЛ определяли для максимума 545 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ
Спектр возбуждения кристаллов EuGa2S4 и EuGa2S4:Er3+ исследован в интервале 250-520 нм [3]. Эти спектры идентичны и имеют максимум при 485 нм. В соединении EuGa2S4 каждый ион Eu2+, окру-
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ИНТЕНСИВНОСТИ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 153 I, отн. ед.
X, нм
Рис. 1. Спектры ФЛ кристаллов EuGa2S4 (а) и EuGa2S4:Er3+ (б) (Хюзб = 420 нм) при температурах 79 (1), 100 (2), 150 (3), 200
На рис. 2 показано, что в интервале температур 78-500 К зависимости Г(7) от Г1/2 представляют собой прямые с различными наклонами. Очевидно, что данная зависимость для образцов Еива284 несколько сильнее, чем для образцов Еива284:Ег3+.
Временная зависимость интенсивности ФЛ для кристаллов Еива284 и Еива284:Ег3+ приведена в [3]. Анализ полученных результатов показывает, что при малых временах (I < 5 х 10 7 с) интенсивность ФЛ быстро спадает со временем. В этом случае, как видно из рис. 3, временная зависимость интенсивно-
(4), 250 (5), 300 (6), 350 (7) 400 (8), 450 (9), 500 K (10).
женный восемью ионами S2- , занимает три положения: два D2 и один С2.
На рис. 1а, 16 представлены спектры ФЛ кристаллов EuGa2S4 и EuGa2S4:Er3+ при разных температурах. Как видно, наблюдается заметное уширение спектров для обоих кристаллов с ростом температуры. Анализ представленных на рис. 1а, 16 данных показывает, что полуширины (Г(7)) спектров ФЛ соединений EuGa2S4 и EuGa2S4:Er3+ заметно отличаются: интервале температур 78-500 K: 0.15-0.22 и 0.13-0.19 эВ соответственно.
0.22 0.20 И 0.18
т
Р ^ 0.16
0.14
0.12
8
10
12 14
ГЕОРГОБИАНИ и др. 1 -0.5 г
16 18
ТИ2 к1/2
Рис. 2. Зависимости полуширины спектров ФЛ от температуры для ЕиОа284 (1), ЕиОа284:Ег (2).
Рис. 3. Временные зависимости интенсивности ФЛ для максимума 545 нм при Т = 150 К для ЕиОа284 (1), ЕиОа284:Ег (2).
(а)
6 8 10 12 14 103/Г, К-1
2.0
Ё 16
К н о
[.2
0.8
(б)
10 12 103/Г, К-1
Рис. 4. Температурные зависимости времени жизни возбужденного состояния (а) и интенсивности (б) для ЕиОа284 (1), ЕиОа284:Ег3+ (2).
2
8
4
6
сти ФЛ для Еива284 и Еива284:Ег3+ носит экспоненциальный характер (I = /0е-/т).
С уменьшением температуры от 500 до 78 К наклон зависимости 1п1 от £ (т.е. время возбужденного состояния т) увеличивается. Зависимость ^ т (103/7) при Т < 200 К является линейной, что указывает на активационный процесс вида т ~ еАЕ/(кТ), где АЕ -энергия термического гашения интенсивности ФЛ (рис. 4а). При температурах больше 200 К наблюдается замедление в изменении т от Т. Энергия активации, определенная из зависимости ^ т (103/7), равна 0.04 и 0.05 эВ для Еива284:Ег3+ и Еива284 соответ-
ственно. Из рис. 4а также видно, что введение Ег3+ в Еива284 способствует увеличению времени возбужденного состояния т ионов Еи2+ (например, при 300 К для Еива284 т = 55 не, для Еива284:Ег3+ т = 97 не).
На рис. 46 приведены температурные зависимости интенсивности ФЛ для Еива284 и Еива284:Ег3+. Видно, что в координатах ^ I-103/Т, как и в случае ^ т -103/Т, зависимость состоит из двух участков. При Т < 250 К в пределах ошибки эксперимента энергия активации температурного тушения идентична энергии активации, определенной из зависимости ^ т от 103/Т.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Уширение спектров поглощения и излучения в полупроводниках и диэлектриках теоретически рассмотрено многими авторами [15-26].
В гармоническом приближении для потенциальной энергии в однокоординатной модели получены следующие формулы[25]:
1 2
^ = Е1 = 1 п ш е,
Ее = Е2 + 1 п ш( е - ео )2.
(1)
(2)
Здесь Е& - потенциальная энергия основного, а Ее -возбужденного состояния; Пш - энергия участвующего во взаимодействии фонона, е - текущее значение конфигурационной координаты, е0 - координата минимума потенциальной энергии возбужденного состояния.
Формулы (1) и (2) описывают пересекающиеся параболы. Эти параболы носят название конфигурационно-координатной диаграммы (рис. 5). Простой случай предполагает, что энергия фонона не изменяется в случае перехода системы в возбужденное состояние. Известно, что при переходе электронов из основного в возбужденное состояние, вызванное оптическим возбуждением, имеет место принцип Франка-Кондона. Сущность этого принципа заключаются в том, что переход частицы из основного состояния в возбужденное происходит быстро, и при этом равновесное состояние ядер не изменяется. При соблюдении принципа Франка-Кондона оптический переход с поглощением фотона в точке 0 (рис. 5) на диаграмме происходит вертикально (а1 = е = 0), а при излучении - в точке а2 = е0. В этом случае энергии переходов с поглощением и излучением имеют вид [25]
= Е0 + Shш, Нvизл = Е0 - Sftш,
(3)
где S - фактор Хуана и Риса, показывающий количество фононов, которое выделяется в процессе термолизации. После прекращения возбуждения система возвращается в основное состояние, и при этом выделяется энергия, величина которой равна произведению Shш. Разница энергий оптического поглощения и излучения характеризует энергию поляризации решетки [25]. Она имеет несколько наименований: сдвиг Франка-Кондона, стоксовы потери и, наконец, тепловыделение:
йупогл - Н\изл = 2S Н\.
(4)
Из (3) также находим разность между энергиями, соответствующими минимумам конфигурационных кривых для основного и возбужденных электронных состояний (рис. 5):
Ео =
7 погл 7 и
Н V + Н V
Ет
а.1 а.2
а, а
Рис. 5. Потенциальная конфигурационно-координатная диаграмма [25].
Из диаграммы видно, что переход из точки В в основное равновесное состояние 0 должен проходить через точку С. Этот переход фактически отражает захват электрона на центр. Захват имеет энергию активации Ев, которая определяется из температурной зависимости интенсивности люминесценции и времени возбужденных состояний.
На основе модели конфигурационных координат (МКК) [25] и модели [15, 16] для ионов Еи2+ (рис. 6) объяснено уширение спектральных линий в полосы. Спектральная линия уширяется в колоколообраз-ную полосу, содержащую информацию о параметрах электрон-фононного взаимодействия.
Сопоставление наших данных, представленных на рис. 1а, 16, с моделью для Еи2+ показывает, что максимум при 545 нм в спектре ФЛ кристаллов Еива284 и Еива284:Ег3+ обусловлен переходом 4f5d —- %2(4/) (рис. 6). Следует отметить, что ионы Еи2+ в различных матрицах проявляют широкую полосу поглощения и излучения. При этом в зависимости от структуры матриц, которая активирована ионами Еи2+, наблюдается излучение с длиной волны от УФ- до красного свечения. На эффективность люминесценции наряду с ковалентностью связи оказывают влияние размеры катионов, кристаллическое поле и др. факторы. Основным, невозбужденным, состоянием ионов Еи2+ является 4/(^7/2), а возбужденным - 4/65d-конфигурация. Модель (рис. 6), предложенная для Еи2+ [16], показывает, что кристаллическое поле матрицы расщепляет смещенный 4/^-уровень на две к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.