КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 3, с. 391-406
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
УДК 548.7
Посвящается 60-летию Института кристаллографии РАН
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ ФОСФАТОВ: ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И КЛАССИФИКАЦИЯ СУПРАПОЛИЭДРИЧЕСКИХ АНСАМБЛЕЙ ОРТОФОСФАТОВ
И ИХ АНАЛОГОВ Mx(TO4)y
© 2003 г. Г. Д. Илюшин, В. Ä. Блатов*
Институт кристаллографии РАН, Москва,
E-mail: ilyushin@ns.crys.ras.ru * Самарский государственный университет Поступила в редакцию 18.02.2003 г.
С использованием пакета программ TOPOS 3.2 проведен геометрико-топологический анализ орто-тетраэдрических фаз Mx(TO4)y (73 фосфата и 31 арсенат). В качестве классификационных параметров топологически различных MTO-сеток использованы значения координационных последовательностей T-атомов. Кристаллические структуры проанализированы в пределах первых 12 координационных сфер T-узлов и отнесены к 43 топологическим типам. Установлено, что только 14 типов являются общими для структур фосфатов и арсенатов, а 29 - уникальными: 21 тип характеризует фосфаты и 8 - арсенаты. Рассчитаны средние значения длин связей (P-O) = 1.54(3) и (AsO) = 1.69(2) А. Иерархическое упорядочение кристаллических структур осуществлено с использованием концепции полиэдрического микроансамбля (ПМА) структуры. Выделенные локальные области кристаллических структур (по которым осуществлена классификация) представляют собой T-ПМА с инвариантными PO4- и AsO4-тетраэдрами. T-ПМА являются геометрической интерпретацией координационных последовательностей T-узлов. Впервые для ортофосфатов и их аналогов учтен супраполиэдрический уровень организации кристаллической структуры в целом, в котором тетраэдры PO4 и AsO4 рассматриваются как инвариантные частицы, играющие роль темплатов для конденсации любых геометрических типов полиэдров MOn.
ВВЕДЕНИЕ
В течение длительного времени теоретическая кристаллохимия фосфатов следовала идеям и методам, разработанным для анализа структур силикатов Брэггом [1-3]. Практически во всех кристаллохимических обобщениях фосфатов [413] используется универсальная классификация по типам тетраэдрических Г,0-радикалов. Либау [2] в 786 силикатах (минералах и синтетических фазах) выделил около 60 топологически различных радикалов.
При использовании брэгговской классификации для анализа фосфатов число подразделов, определяемое количеством топологически различных Г-радикалов, значительно меньше, чем в силикатах. Это связано с кристаллохимическим различием атомов кремния и фосфора в оксидных соединениях. В отличие от силикатных тетраэдров 81(0И)4 при взаимной конденсации одна из вершин ортотетраэдра Н3Р04=Р(0Н)30 не может быть обобщена с О-вершиной другого тетраэдра. Как следствие такого поведения при конденсации в кристаллических структурах фосфатов известны следующие Р,0-радикалы [3]:
ортотетраэдры Р04, конечные цепочки {Р03}п (п = 2.3, 4.5), бесконечные цепочки Р03, циклы {Р03}п (п = 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12), лента с 8Г-циклами и слои из 14Г-, 8Г + 12Г-, 8Г + 16Г-циклов.
Кристаллохимические обзоры и обобщения по кристаллохимии фосфатов были опубликованы в [4-11] в период с 1966 по 1998 г. 0бзор структур двухвалентных фосфатов дан в [12]. Данные о типах структур фосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ) приведены в [13, 14]; для РЗЭ-арсена-тов - в [14]. Строение фосфатов Ы3Р04, Ка3Р04, Л§3Р04 и их твердых растворов, являющихся ионными проводниками, рассмотрено в [15].
В структурной минералогии фосфатов особое значение играют ортофосфатные соединения, поскольку ими являются все фосфаты-минералы [3, 7-11]. Кроме того, как будет показано в данной работе, семейство ортофосфатов обладает наибольшей структурной информативностью (разнообразием топологических типов) по сравнению с ортосиликатами [16] и ортосульфатами [17]. Уникальность структур ортофосфатов подчеркивает существование простого по химическому составу соединения Л1Р04, для которого на-
считывается более 20 топологических типов тет-раэдрических структур (приведенных в "Атласе цеолитов" [18]), причем только три из них являются аналогами простейших структур БЮ2 и подобно силикатам они также характеризуются высоко- и низкотемпературными модификациями [19].
В настоящее время при систематике трехмерных (каркасных) 3.0-структур фосфатов используются две классификационные схемы:
- универсальная (брэгговская) - по тетраэдри-ческим радикалам [3];
- специальная, разработанная для минералов-ортофосфатов, т.е. структур, содержащих октаэ-дрически координированные атомы двухвалентных М(2+) и трехвалентных М(3+) металлов [710, 20, 21]. Классификация фосфатов проводится по топологическим типам кластеров из связанных М-октаэдров [7-10] или кластеров из двух октаэдров и двух тетраэдров М2Т2 [20, 21]. В последнем случае метод выделения таких кластеров в трехмерных структурах каркасного типа до настоящего времени не разработан [11, 20, 21].
Уровень химической и кристаллографической сложности изученных в настоящее время силикатов и фосфатов практически эквивалентен. В связи с этим при кристаллохимических обобщениях существует проблема сравнения таких больших групп структур между собой. Однако в классификационной схеме Брэгга-Либау [1, 2] все соединения независимо от ранга химической сложности ^сьет, равного числу химически различных атомов в их составе, принадлежат одной группе; иерархическое упорядочение в любой группе не может быть задано из-за исключения из рассмотрения всех остальных компонент структуры, кроме Т,О-радикалов. Для решения современных кристаллохимических задач требуется учет всех химических компонент структуры. Так, в области моделирования процессов самоорганизации крис-таллообразующих систем химический ранг сложности (число компонент) и степень их интеграционных взаимодействий, определяемая дальнодействием, комплементарным сопряжением и наличием обратной связи, являются основными системными понятиями [22, 23].
В [16] был проведен анализ структурной организации ортосиликатов на супраполиэдрическом уровне строения, на котором учтены все структурообразующие компоненты (с любыми геометрическими типами полиэдров МОп и наборами композиций из М-полиэдров), т.е. на более высоком, чем Т-уровень (принятый в систематике Брэгга-Либау [1, 2]) или М-уровень (в систематике Мора [7-10]). Учет топологии связывания М-полиэдров в первой координационной (полиэдрической) сфере ортотетраэдров позволил провес-
ти дифференцированное разделение силикатов по типам структурообразующих МТ-ансамблей.
Использованная в [16, 24] методология топологического анализа силикатов с учетом особенностей химического состава и строения ортофос-фатов (арсенатов) рассмотрена ниже.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Метод координационных последовательностей
В 1979 г. Майер и Моек [25], опираясь на разработанный Уэллсом [26] способ представления каркаса в виде трехмерной сетки (графа), предложили классифицировать тетраэдрические каркасы цеолитов на основе наборов из п чисел - координационных последовательностей (КП) |^к}. Химический ранг всех структур был понижен до ^сЬет = 1, и для Т-атомов значения КП были рассчитаны до пятой координационной сферы (п = 5). Кроме того, авторы [25] использовали КП кристаллографически различных Т-атомов в каркасе для определения их топологической эквивалентности: равенство координационных последовательностей Т-атомов указывало на наличие дополнительной "топологической" симметрии каркаса. Работа [25] стимулировала целое направление исследований свойств координационных последовательностей Т-атомов в цеолитах [26-29]. В настоящее время координационные последовательности Т-атомов приняты в качестве одной из важнейших топологических характеристик цеолитов [18] и рассчитаны до п = 10.
Преимущества использования КП [16] при классификации каркасных соединений любого состава и строения определяются следующими факторами:
- однозначностью расчета КП;
- простотой сравнения и возможностью упорядочения наборов КП при проведении иерархической классификации;
- возможностью объединения локального и глобального подходов к описанию структуры кристалла: несмотря на то, что КП определяется для конечного (локального) структурного фрагмента, равенство наборов |^к} для соответственных каркасообразующих атомов сравниваемых подструктур в пределах трех-пяти координационных сфер, как правило, свидетельствует о наличии глобального изоморфизма [17].
Метод КП был использован в [17] при разработке обобщенной схемы кристаллохимического анализа и классификации. При этом вся кристаллическая структура представлялась в виде конечного "свернутого" графа, полностью сохраняющего всю систему связей кристаллической структуры. Изоморфизм свернутых графов двух сравниваемых каркасов свидетельствует об их эк-
Рис. 1. М-ПМА в структуре 8Ь2(Р04)3 (а) и УР04 (б).
вивалентности и позволяет отнести их к одному топологическому типу или топологическому семейству. Изоморфизм двух кристаллических структур определяется путем сравнения КП всех входящих в них кристаллографически неэквивалентных атомов. При этом необходимо учитывать возможность существования топологической симметрии для кристаллографически неэквивалентных атомов, выражающейся в равенстве их {Ык] и их принадлежности к одному топологическому сорту [17].
2. Методы анализа структурной организации ортоструктур: связь геометрии и топологии.
Уровни структурной организации МТ-ортоструктур
Математический метод КП, дающий четкие классификационные критерии (в виде наборов топологических индексов), не учитывает в явном виде влияния на топологические свойства структуры ограничений, обусловленных особенностями химического состава и геометрией простейших полиэдрических структурных единиц (СЕ) МОИ и Т04.
Рассмотрим методологию синтеза топологических и геометрических свойств МТ-ортострук-тур, учитывающую три уровня их организации: атомный (химический), полиэдрический и супра-полиэдрический [16, 24].
На атомном уровне важнейшими классификационными параметрами являются характеристики точечных моделей строения МТ-ортоструктур. К ним относятся: число правильных систем точек, симметрия позиций в фундаментальных областях пространственных групп и сте
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.