ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2015, том 53, № 4, с. 506-516
=ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА =
УДК 536.71
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНОГО ФЛЮИДА С ПОТЕНЦИАЛОМ EXP-6 НА ОСНОВЕ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ © 2015 г. Ю. А. Богданова, С. А. Губин, С. Б. Викторов, Т. В. Губина
Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" E-mail: bogdanova.youlia@bk.ru Поступила в редакцию 27.09.2013 г.
Разработана теоретическая модель уравнения состояния двухкомпонентного флюида с потенциалом взаимодействия exp-6, созданная на основе улучшенной версии теории возмущений. Предложена методика расчета избыточной энергии Гельмгольца двухкомпонентного флюида, основанная на применении преобразования Лапласа для функций распределения твердых сфер giJ(r), значительно сокращающая временные затраты, а также повышающая точность расчета по сравнению с методикой, использующей непосредственно функции giJ(r).
На основе предложенной модели рассчитаны термодинамические параметры двухкомпонентной смеси гелия и водорода. Для устранения проблемы неаддитивности диаметров твердых сфер и получения лучшего согласия расчетных термодинамических параметров с данными компьютерного эксперимента по методу Монте-Карло исследовались различные схемы разделения потенциала взаимодействия между атомами гелия и молекулами водорода на базисную и возмущающую части.
Б01: 10.7868/80040364415040079
ВВЕДЕНИЕ
Знание термодинамических свойств флюидов (газов и жидкостей при критических или сверхкритических условиях) и флюидных смесей необходимо для моделирования состояний атмосферы тяжелых планет, магмы во внутренних слоях Земли, различных химически реагирующих смесей, продуктов детонации конденсированных взрывчатых веществ (ВВ), состояний за ударными волнами. Особое значение для практики имеют термодинамические расчеты таких систем при высоких плотностях и давлениях.
Реалистичность рассчитываемых термодинамических величин зависит в первую очередь от точности применяемых уравнений состояния (УРС). Поэтому проблема получения УРС, надежно описывающих свойства многокомпонентных флюидных смесей при высоких давлениях и температурах, является чрезвычайно важной [1—5].
Прямое компьютерное моделирование методом Монте-Карло (МК) позволяет точно вычислить термодинамические свойства системы молекул, взаимодействующих друг с другом с заданным потенциалом [6, 7]. Однако время получения конечных результатов при моделировании методом МК занимает около 20 часов для одного термодинамического состояния. Учитывая, что для построения ударной адиабаты необходимо рассчитать 15—20 таких точек, требуется создание новой методики расчета, которая обладала бы та-
кой же высокой точностью при меньших временных затратах.
На основе статистической механики разработан ряд теорий возмущений [8—12], позволяющих вычислять термодинамические свойства вещества, исходя из заданного потенциала взаимодействия молекул. Корректность каждой теории проверяется совпадением результатов расчетов с компьютерным экспериментом (МК) или моле-кулярно-динамическим моделированием (МД), выполненными для того же самого потенциала.
К настоящему времени разработано достаточно большое количество теоретических моделей флюидных систем, и работы по их совершенствованию продолжаются [12—14]. Лучшие современные теории возмущений и интегральные уравнения позволяют рассчитывать термодинамические свойства плотных однокомпонентных флюидов с различными типами межмолекулярных потенциалов с отличным согласием с результатами моделирования методами МК и МД. Успехи достигнуты и в методах описания высокоплотных флюидных смесей, но многокомпонентные модели для систем с произвольным количеством компонентов, обеспечивающие такую же высокую точность, как однокомпонентные теории, пока не разработаны.
Теории возмущений различаются по способу разделения потенциала межмолекулярного взаимодействия и выбором точки разделения потен-
циала [8—10]. В зависимости от этого результаты расчетов термодинамических параметров различаются по точности и диапазонам температур и давлений, для которых данная методика применима.
В [12] использована теория возмущений [10] для расчета термодинамических параметров флюида, состоящего из выпуклых несферических молекул, взаимодействующих согласно потенциалу Кихара.
В [15] описана методика расчета свойств бинарных смесей с потенциалом Леннард-Джонса на основе теории возмущений [9]. Однако она применима в узком диапазоне отношений потенциальных параметров компонентов (гт,у/гт, н < 2 и < 4.5), следовательно, существует ограничение на типы молекул, составляющих исследуемую смесь.
Методики [12, 15] могут использоваться лишь для тех потенциалов взаимодействия, для которых они были разработаны. Поэтому необходима методика, применимая в широком диапазоне изменения давления и температуры, а также для любых типов молекул и потенциалов взаимодействия.
Одной из лучших теорий, позволяющих получать УРС флюидов как при высоких, так и при более низких температурах и плотностях является теория возмущений Канга и др. [8] (далее — КЬЯЯ). Эта теория воспроизводит результаты расчетов методом Монте-Карло с хорошей точностью и для разных типов потенциалов взаимодействия молекул, включая потенциалы ехр-6, реалистичность которых подтверждается многими исследованиями [16-18].
В [1-3] предложена модель УРС однокомпо-нентного флюида на основе улучшенной теории возмущений КЬЯЯ. Показано, что разработанная модель на сегодняшний день является самой точной из существующих теоретических моделей УРС однокомпонентного флюида с потенциалом ехр-6.
Однако существующие модели УРС многокомпонентных флюидов используют модель эффективного однокомпонентного флюида, т.е. применяются смесевые правила для определения потенциальных параметров гипотетического од-нокомпонентного флюида. Предполагается, что его свойства близки к соответствующим свойствам многокомпонентной флюидной фазы.
Модель эффективного однокомпонентного флюида с потенциалом взаимодействия ехр-6 широко используется для расчетов термодинамических параметров сложных химически реагирующих смесей [1], однако область применимости этой модели так и не определена. Поэтому разработка надежной теоретической модели УРС многокомпонентного флюида имеет большую научную и практическую ценность. Первым этапом создания такого УРС является настоящая работа,
так как в ней предлагается теоретическая модель УРС двухкомпонентного флюида, полученная на основе теории возмущений с использованием потенциала межмолекулярного взаимодействия exp-6.
Для обеспечения достоверности термодинамического моделирования необходимо использовать потенциалы, реалистично описывающие характер межмолекулярных сил в интересующей области давлений и температур. К настоящему времени для ряда веществ известны физически обоснованные формы анизотропных потенциалов, найденные в теоретических квантово-меха-нических расчетах ab initio [16] и применяющиеся в молекулярной динамике [17]. Несмотря на обоснованность этих потенциалов для МД моделирования, они не применяются в практическом термодинамическом моделировании. Поэтому для наших целей нужны потенциалы функционально более простые, но сохраняющие реалистичность сложных анизотропных теоретических потенциалов. В большинстве современных работ [12, 13], выполненных на основе теории возмущений, используются потенциалы вида Леннард-Джонса, Ван-дер-Ваальса, потенциалы твердых сфер и различные их комбинации.
Поскольку при интересующих нас давлениях и температурах в межмолекулярных взаимодействиях преобладающую роль играют силы отталкивания молекул, то реалистичность применяемого в потенциале отталкивательного члена имеет большое значение. Квантово-механические расчеты ab initio и целый ряд экспериментальных данных по свойствам простых химических систем (причем не только флюидных, но и конденсированных) показывают физическую обоснованность экспоненциального характера отталкивания. Поэтому для описания взаимодействия молекул компонентов флюидной смеси может быть применен потенциал exp-6 (модифицированный потенциал Букингема):
Ф»(г) =
а. - 6
( ■ ( \
6exp 1 --Г-
V _ V rm,ij У
-а
m,lj Г
6\
Г ^ С1Р ф..(г) = +Х>, Г < Cij
(1) (2)
где > 0 — глубина потенциальной ямы (шт[фу(г)] = — гт, у — расстояние между молекулами, при котором потенциальная энергия минимальна (фу(гт, у) = —бу); ау — параметр, определяющий жесткость отталкивания молекул. Первое (экспоненциальное) слагаемое в (1) отвечает за отталкивание молекул, второе (~г—6) — за притяжение. Потенциальная энергия имеет при г = с у (с у < гт, у) физически необоснованный максимум и убывает при г^ 0 (г< Су), стремясь к —да. Нали-
j
чие максимума у функции (1) объясняется принятым приближением для члена отталкивания. Для исправления этого несоответствия в выражение для потенциала была добавлена формула (2).
В [18] показано, что потенциал exp-6 обеспечивает лучшее согласие с экспериментами по рассеянию молекулярных пучков для плотного аргона по сравнению с рядом других потенциалов. В [17] на основе результатов моделирования методом МД сделан вывод о том, что сферически симметричный потенциал exp-6 является хорошим усреднением сложных теоретических потенциалов, учитывающих анизотропный характер взаимодействия молекул.
Все это объясняет успех работ, где УРС, основанные на потенциалах exp-6, позволили получить реалистичные результаты моделирования при высоких давлениях порядка единиц и десятков гигапаскалей [19, 20]. В силу указанных обстоятельств теоретические модели УРС плотной газовой фазы, реализованные в зарубежных термодинамических кодах расчета детонации ETARC [21], CHEQ [19], IDeX [22], CARTE [23], Cheetah [20], Джонса и Зерилли [24], также построены на основе потенциалов exp-6. Заметим, что есть и полуэмпирические УРС высокоплотных газовых смесей, где используются потенциалы взаимодействия молекул (например, модель Фикетта [25] и УРС JCZ3 [26]). В этих УРС тоже применены именно потенциалы exp-6.
По этим причинам теоретическая модель УРС, представленная в настоящей работе, основана именно на потенциала
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.