научная статья по теме ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МИКРОТВЕРДОСТИ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МИКРОТВЕРДОСТИ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 6, с. 699-702

УДК 678.675:678.017

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МИКРОТВЕРДОСТИ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

© 2007 г. 3. X. Афашагова, Г. В. Козлов, А. И. Буря*, Г. Е. Заиков**

Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик, *Днепропетровский государственный аграрный университет **Институт биохимической физики РАН им. Эмануэля, Москва chembio@sky.chph.ras.ru Поступила в редакцию 10.11.2006 г.

Показано, что теоретические модели, разработанные для трактовки микротвердости гомогенных твердых тел не дают адекватного описания этой характеристики для полимерных дисперсно-наполненных нанокомпозитов. Такое описание можно получить в рамках предложенной для гетерофаз-ных материалов модели, которая учитывает степень заполнения полимерной матрицы наночасти-цами наполнителя, покрытых межфазным слоем.

В настоящее время хорошо известно [1-3], что микротвердость НВ является свойством, чувствительным к морфологическим и структурным изменениям в полимерных материалах. Для композитных материалов дополнительным сильнодействующим фактором является наличие наполнителя, чья микротвердость намного превышает соответствующий параметр полимерной матрицы [4]. При введении в полимер заостренных инденторов в виде конуса или пирамиды напряженное состояние локализуется в достаточно небольшом микрообъеме и предполагается, что в испытаниях такого рода "на-щупывается" реальная структура полимерных материалов [5]. В связи с тем, что структура полимерных нанокомпозитов является достаточно сложной [6], возникает вопрос, какая компонента структуры реагирует на вдавливание индентора и насколько эта реакция видоизменяется с введением дисперсного нанонаполнителя.

Другим аспектом проблемы является взаимосвязь микротвердости, определяемой по результатам испытаний в очень локализованном микрообъеме, с такими макроскопическими свойствами полимерных материалов как модуль упругости Е и предел текучести а. В настоящее время существует достаточно большое количество выведенных теоретически и полученных эмпирически соотношений между НВ, Е и а [7, 8].

Цель настоящей работы - выяснение структурных факторов, влияющих на величину НВ дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов, и проверка применимости полученных для полимеров уравнений, описывающих поведение НВ, для указанных нанокомпозитов.

Исследовали полимерные нанокомпозиты на основе термостойкого ароматического полиамида фенилон С-2. В качестве наполнителя использовали ультрадисперсные порошки в-сиалона (твердый раствор А1203 и АШ в и оксинитрид-кремний иттрия. Средний диаметр частиц наполнителя составлял 80 и 64 нм, удельная поверхность 60 и 43 м2/г соответственно. Плотность наполнителя р определяли согласно уравнению [6]:

р = Ш>'

(1)

где S - удельная поверхность, D - диаметр частиц наполнителя, после чего рассчитывали объемное содержание нанонаполнителя ф по формуле [6]:

Ж

ф -ж

где - массовое содержание нанонаполнителя, которое для исследуемых нанокомпозитов варьировалось в пределах 0.2-10 вмас. %.

Введение наполнителя в полимерную матрицу осуществляли во вращающемся электромагнитном поле с помощью неравноосных ферромагнитных частиц. Отношение длинаы к диаметру этих частиц составляло 4-5, объем загруженных в реактор аппарата частиц был в пределах 0.04-0.05 от объема действия электромагнитного поля, величина электромагнитной индукции вращающегося поля - в пределах 0.08-0.12 Тл. При указанных параметрах экспериментально обнаружено, что оптимальная продолжительность обработки нанокомпозитов в электромагнитном поле составляет 270-300 с. Приготовление образцов осуществляли

НВ, МПа 500 -

400

300

300

д 4

0.03

0.06 ф

Рис. 1. Зависимости микротвердости НВ от объемного содержания наполнителя ф, рассчитанные согласно уравнениям (4), (5), (6) соответственно кривые 1,2, 3 и полученные экспериментально (4), для наноком-позитов фенилон-оксинитридкремний иттрия.

методом компрессионного прессования при температуре 537-616 К и давлении 40-100 МПа.

Определение механических свойств наноком-позитов на сжатие выполнено на испытательной машине FPZ-100/1 фирмы "Нескерт" (Германия) при температуре 293 К и скорости деформации 10-3 с-1. Микротвердость по Бринеллю измеряли на твердометре марки 2142 ТрМ, шкала НВ при нагрузке 2.5 кН. Величину коэффициента Пуассона V рассчитывали по результатам механических испытаний с помощью уравнения [9]:

а _ 1 - 2 V

Е _ 6 ( 1 + V )'

(2)

_(V 2+1 )1/2

5сж ( V +1 )

1/2'

(3)

НВ _ 3 а.

(4)

трети давления под индентором являются гидростатическим напряжением, а одна треть - сдвиговым; только последнее образует пластическое течение. Уравнение (4) успешно использовано для описания взаимосвязи между НВ и а для полиэтилена низкой плотности [1] и, кроме того, оно корректно для многих металлов [7]. Однако в этой работе [7] показано, что его применимость не является общей. Так, коэффициент, равный 3, не является постоянным; для ряда карбидов металлов отношение НВ/а может варьироваться от 6 до 12, а для каменной соли достигать даже величины около 30.

Для распространения анализа на более широкий интервал твердых тел было предложено рассматривать роль упругости в процессе индента-ции. Для твердого тела с модулем упругости Е и коэффициентом Пуассона V [7]

НВ _ 23

1 + 1п-

3 (1- V)а] ' а эмпирическая формула Марша имеет вид [7]

(5)

НВ _ | 0.07 + 0.61п — |а.

а>

(6)

Перерасчет экспериментально полученных величин предела текучести при сжатии асж в соот-

р

ветствующее напряжение при растяжении ат выполняли согласно следующему уравнению [9]:

Рассмотрим применимость полученных ранее соотношений между НВ, Е и а (далее использованы модуль упругости и предел текучести в случае испытаний на растяжение). В настоящее время наиболее простым соотношением между упомянутыми параметрами является уравнение Хилла-Табора [7]:

Уравнение (4) выведено в предположении, что гидростатическое давление под индентором не играет роли в пластической деформации, т.е. две

На рис. 1 приведены зависимости НВ от объемного содержания наполнителя ф, рассчитанные согласно уравнениям (4)-(6) и полученная экспериментально аналогичная зависимость для наноком-позитов фенилон-оксинитридкремний иттрия. Как видно, ни одно из указанных уравнений не дает количественного соответствия с экспериментальными данными. Кроме того, теоретически рассчитанное увеличение НВ в интервале ф = 0-0.046 составляет ~7%, тогда как экспериментально получено приращение НВ в этом же интервале ф ~ 18%, т.е. в 2.5 раза больше. Указанные результаты позволяют утверждать, что полученные для гомогенных твердых тел уравнения (4)-(6) не могут быть использованы для корректного описания изменения величины НВ при изменении ф, по крайней мере, в рассматриваемых нанокомпозитах.

Для этих материалов следует применить другой подход, что подтверждает рис. 2, на котором приведены зависимости НВ(а). Как следует из уравнений (4)-(6), при условии постоянства структуры полимерной матрицы и практически одинаковых значений Е и а для нанокомпозитов фенилон-^-сиалон и фенилон-оксинитридкремний иттрия должна наблюдаться единственная зависимость НВ(а) для обоих указанных нанокомпозитов. Однако экспериментальные зависимости НВ(а) распадаются на две прямые для каждого из рассматриваемых нанокомпозитов. Очевидно, различия в поведении микротвердости полимеров и полимерных композитов следует приписать наличию в последних дисперсного нанонаполнителя.

1

0

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МИКРОТВЕРДОСТИ НАНОКОМПОЗИТОВ

701

НВ, 405

360

315

МПа

270

150

160

170

180 ар, МПа

Рис. 2. Зависимости микротвердости НВ от предела текучести при растяжении для ар нанокомпозитов фенилон-в-сиалон (1) и фенилон-оксинитридкрем-ний иттрия (2). Значки - экспериментальные данные.

НВ, МПа 450 '

360 -

270

0,04

0.8 Ф

Рис. 3. Экспериментальные данные (1, 2) и рассчитанные согласно уравнению (7) (кривые 3,4) зависимости микротвердости НВ от объемного содержания наполнителя ф для нанокомпозитов фенилон-в-сиалон (1, 3) и фенилон-оксинитридкремний иттрия (2, 4).

Рассмотрим физические основы и теоретическое описание роста НВ по мере увеличения ф для исследуемых нанокомпозитов. Наблюдается определенная аналогия между микротвердостью аморфно-кристаллического полимера и гетерогенной структурой нанокомпозита. Следуя выводам работы [2], можно записать:

НВ - ИБМ ( 1 + Ь

(7)

где НВМ - микротвердость полимерной матрицы, равная соответствующему параметру матричного полимера в силу эквивалентности их структур [10], Ь - параметр, определяющий линейный масштаб длины для нанокомпозита, чей физический смысл будет рассмотрен ниже, L - расстояние между частицами нанонаполнителя, которое можно определить из уравнения [11]:

Ь -

Г-

(8)

Было обнаружено, что зависимости НВ(ф) для рассматриваемых нанокомпозитов хорошо описывает уравнением (7) при Ь = 2.02 нм для фенилон-в-сиалон и Ь = 10.20 нм для фенилон-оксинит-рид кремний иттрия (рис. 3). Рассмотрим физический смысл параметра Ь в уравнении (7). Согласно формуле (8), при условии Ь = L для фенилон-в-си-алона ф = 0.486 и для фенилон-оксинитрид кремний иттрия ф = 0.336. В то же время фкр при L = 0, т.е. в фкр все частицы нанонаполнителя касаются друг друга, фкр = 0.524. Таким образом, следует предположить, что величина Ь соответствует условию ф + фмф = фкр, где фмф - относительная до-

ля межфазных областей. Различия в полученных выше значениях ф для рассматриваемых нанокомпозитов 0.486 и 0.336 обусловлены распределением наночастиц наполнителя по размерам Dч = 80 нм для в-сиалона и Dч = 8-120 нм для оксинитрид-кремний иттрия. Другими словами, величины Ь равны тем значениям L, при которых реализуется условие НВ = 2НВМ.

Таким образом, результаты настоящей работы показали, что теоретические модели, разработанные для трактовки микротвердости гомогенных твердых тел, адекватно не описывают эту характеристику для полимерных дисперсно-наполненных нанокомпозитов. Такое описание можно получить с помощью предложенной для гетерофазных материалов модели, которая учитывает степень запол

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»