РАСПЛАВЫ
5 • 2005»
УДК 538.911 + 544.169
© 2009 г. Е. С. Баланкина
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЗАИМОСВЯЗИ СТРУКТУРА -ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ РАСПЛАВЛЕННЫХ СМЕСЕЙ
Предлагаемый подход определяет со структурных позиций концентрационное поведение объемных свойств модельных смесей. Установлено, что в величину избыточных свойств (мольного объема и плотности) смеси наряду с энергетическим фактором вносит значительный вклад геометрический фактор, обусловленный различием в геометрическом строении структур исходных расплавов, входящих в смесь. Выделен и оценен вклад этого фактора в величину относительного избыточного объема расплавленных смесей галогенидов щелочных металлов.
В физике конденсированного состояния определение взаимосвязи между структурой и свойствами — наиболее трудная и привлекательная задача. Одним из чувствительных свойств к изменению структуры и межчастичных взаимодействий является мольный объем Однако в большинстве случаев наблюдаемые процессы не имеют однозначной интерпретации на молекулярном уровне. Например, для смесей, идеальных с точки зрения термодинамики (термодинамически идеальных смесей), характерна следующая зависимость для мольного объема [1, 2]:
где xi — мольная доля ;-го компонента. Но из законов термодинамики невозможно определить структурные условия, при которых смеси становятся идеальными. В связи с этим возникает вопрос, чем обусловлена на структурном уровне аддитивная концентрационная зависимость объемных свойств термодинамически идеальных смесей. Поведение мольного объема реальных смесей, как правило, не подчиняется выражению (1). Теории смесей, учитывающие характер взаимодействий между частицами, объясняют отклонение концентрационного поведения свойств реальной смеси от термодинамически идеальной лишь химическим взаимодействием между частицами смеси [3—5]. Однако при моделировании смеси сыпучей средой [6—8] установлено, что значительный вклад в величину избыточного объема вносит размерный фактор (разница в размерах сферических частиц), который, в свою очередь, приводит к изменению плотности упаковки. Широкая применимость этой простой модели говорит о том, что структура смеси определяется не только физико-химическими взаимодействиями частиц, но и геометрическими свойствами упаковки сфер в трехмерном пространстве.
Цель данной работы — установить влияние геометрического фактора (различие в геометрическом строении структур исходных расплавов, входящих в смесь) на процесс образования бинарной смеси и оценить, вносит ли он существенный вклад в величину избыточных объемных свойств смеси.
Структурные модели идеальных смесей. Строгое статистическое определение идеальной смеси [8] требует равенства энергий взаимодействий и размеров частиц исходных компонентов, составляющих смесь. Более жесткие требования на структуру смеси устанавливаются в случае подчинения структуры правилу Вегарда. Так как это пра-
п
Vт = х
(1)
1=1
вило постулирует аддитивность размеров элементарной ячеики твердого раствора замещения, то структура непрерывного ряда твердых растворов такая же, как у чистых компонентов, а следовательно, и значение коэффициента упаковки одно и то же. Строго говоря, идеальная смесь образуется, если исходные компоненты будут одинаковы по геометрическим свойствам и характеристикам взаимодействий. В связи со сказанным выше потребуем выполнения одновременно двух геометрических условий:
VW = V0 = VW (равенство объемов молекул) и y* = y* = у* (равенство плотностей
упаковки) — для исходных компонентов, составляющих смесь, учитывая, что энергии взаимодействия между частицами 1—1, 2—2, 1—2 равны. Выполнение этих условий (т.е. геометрическая идентичность структур), накладываемых на структуры исходных компонентов, составляющих смесь, согласно определению коэффициента упаковки приводит и к равенству мольных объемов исходных расплавов:
V°° = V2° = V °. (2)
В этом случае получаем следующее поведение структурных параметров смеси — молекулярной плотности (Dm) и коэффициента упаковки (Ym) с изменением концентрации
[9]:
2 2 2 2
сг = X xM/£ Х< = £ xM° / V° = X xD*, (3)
i=1 i= 1 i= 1 i= 1
22 X XiVw, X XiVWi 2
С = Na 'If- = = X xy* = У *. (4)
V i = 1
x,V,
I
I = 1
Здесь V , К, М, у* , Б* — мольный объем, объем молекулы, масса молекулы, коэффициент упаковки и молекулярная плотность ;-го компонента, соответственно; верхний индекс "*" означает, что Б* и у* рассчитаны при условии V0 = V0, нуль относится к исходным компонентам, нижний индекс т — к смеси, I — номер компонента смеси. Таким образом, если принять, что компоненты 1 и 2, входящие в расплавленную смесь, имеют геометрически идентичную структуру, то ионы компонента 2 свободно замещают ионы компонента 1 в смеси (или наоборот), не вызывая ни каких изменений в структуре.
Так как плотность есть произведение коэффициента упаковки и молекулярной плотности, деленное на число Авогадро (ЖА):
, = М = = ± Бу, (5)
V МаVw V МА ''
то, подставляя выражения (3) и (4) в (5), получаем, что плотность смеси подчиняется мольно-аддитивному правилу:
с = Dm rr/NA = X xd°. (6)
i = 1
2
То есть требование геометрической идентичности структур исходных компонент, составляющих смесь, при учете равенства энергий взаимодействий между частицами приводит к линейной зависимости плотности по мольной доле (6), а не по объемной доле, как это установлено в случае термодинамически идеальной смеси [1].
Перейдем к модели бинарной смеси, в которой снимем требование равенства плотно тЛ ,,0
ностей упаковки молекул исходных компонент и оставим только У^ = У^ = Ущ.
Появившееся различие в плотностях упаковки отменяет требование равенства мольных объемов (2) и приводит (при учете равенства энергий взаимодействий) к аддитивной зависимости (1), справедливой для термодинамически идеальной смеси:
у: = х 'Я = У) [ 1 - *2у*) = < 1+хф, (7)
2
где Лу* = у* — у* . В этом случае концентрационная зависимость молекулярной плотности сохраняет свой вид (3), а зависимость коэффициента упаковки изменяется с мольно-аддитивной (4) на объемно-аддитивную (8):
г: = N
X хУ01 /IX 'У0 = X фУ,
(8)
ч(=1
ч(=1
1=1
где ф; — объемная доля i-го компонента. Подставляя в (5) выражения (3) и (8), получаем следующую зависимость для плотности бинарной смеси:
Д у *
С 2 Л
^ X 'Б* у* + ДО *
11
= х -
Iу* у*
Хт х
1 = 1
12
МА (1 + Х1Х2 Ду*2 /у* у*)
1 = 1
= х ,
(9)
=1
2
где ЛD* = Б* — Б* . Изменение поведения плотности с мольно-аддитивной (6) на объемно-аддитивную (9) зависимость, свойственную для термодинамически идеальной смеси, наблюдается вследствие двух структурных причин. Во-первых, из-за различий в геометрическом строении структур исходных компонентов — плотностей упаковки Лу*, а во-вторых, ввиду различий в самих молекулярных структурах, т.е. в молекулярных плотностях исходных компонент ЛD*. А изменения в поведение мольного объема с (2) на (1) возникают только из-за различий в геометрическом строении структур исходных расплавов (см. (7)).
Предположим, что при условии равенства энергий взаимодействий между частицами 1—1, 1—2, 2—2 в бинарной смеси различны размеры молекул (обычно такие смеси называют атермическими), однако будем считать, что плотности упаковки исходных компонент, составляющих смесь, равны. В этом случае молекулярная плотность изменяет свое поведение с (3) на (10):
б: = ят+Х1Д Б ,
ду.
у а
' и;
(10)
где АУК = V0 — V0 , АБ = Б0 — Б0, = I-¡¥1 . Различие в геометрии структур
г = 1
исходных расплавов приводит к неправомерности условия (2), и аддитивное поведение мольного объема вызвано в этом случае различием в объемах молекул:
Vа
= IХ^ = VI
(
1 + X
г = 1
А^
' и;. •
= V;
1 - Х1
АН*
V0
' и;. •
(11)
о о
Учитывая у0 = у0 = _у0 и (10), получаем следующее выражение для плотности бинарной смеси:
2 2
V „»о V „»о А V* АБ о = I фй = I + -1 -2 ——у .
г = 1
г = 1
'и;
(12)
А
Согласно (12), отклонение I ( ф, — х)й° вызвано не только различием в размерах ча-
г = 1
стиц, но и различием в молекулярных плотностях исходных расплавов.
Если различны не только объемы частиц, но и плотности упаковки исходных компонент, составляющих смесь, то молекулярная плотность смеси сохраняет свой вид (10), а концентрационное поведение плотности упаковки запишется как
К = I фу = I -Ху- / \ 1 - Х1Х2(А у/ уо у1)
г = 1
г = 1
(А V*/ ) Iхуо - Ау
г = 1
(13)
где А_у = уо — уо. В этом случае подчинение мольного объема смеси аддитивному правилу (1) обусловлено различием как в объемах частиц, так и в плотностях упаковки исходных компонент, составляющих смесь:
I
г = 1
-V0 = V?
1 + X'
- Ау £
г/ о о
^ у2
= К
1 - Х1
( А V* Ау 1Ч
Vй
о к у1 к
(14)
где к = V<°2 / VI1. Учитывая (10) и (13), получаем следующее выражение для плотности бинарной смеси:
I ф;йо = I Хгйо +
I -¡у^ ху^ Х1Бо
12
г * I
г=1
г = 1
1 - х1 х2 ^Ау
АБ + А у
I ХгБо Iху
(15)
г=1
г
2
2
2
2
2
2
где Г = Г—— — —1 —— , уай = I х1у°1 . Следует отметить, что, хотя поведение обоих
4 К уай7 у1 У2 1 = 1
структурных параметров (10) и (13) атермической смеси отличается от их поведения для модели идеальной смеси (см. (3) и (8)), их произведение дает одинаковый результат (аддитивное правило по объемной доле для плотности). Изменяет свой вид только слагаемое, дающее вклад в величину отклонения концентрационного поведения
2
плотности от мольно-аддитивного правила I й0 (ф, — х), в котором в случае атерми-
I = 1
ческой смеси появляется еще и сомножитель, связанный с различием в объемах частиц исходных расплавов. Для мольного объема переход от условия (2) к зависимости (1) вызван только лишь различием в геометрическом строении исходных компонент (см. (14)), составляющих смесь, и не зависит от различий в самих молекулярных структурах. В то же время на концентрационное поведение плотности влияет, кроме геометрического фактора, также и различия в самих молекулярных структурах, т.е. различия в молекулярных плотностях.
Структурная модель реальной смеси. В реальных смесях необходимо также учитывать не только структурные различия исходных компонентов, составляющих смесь, но и различия в значениях энер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.