ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 3, с. 302-318
УДК 54+541.13:54.143:541.135:546.3
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МОЛИБДЕНА В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ
© 2007 г. В. В. Малышев
Открытый международный университет развития человека "Украина", г. Киев
та1у&'Иеу_У1с(ог@уакоо. сот Поступила в редакцию 14.06.2002 г., после доработки 19.10.2006 г.
Рассмотрены и обобщены сведения по химиии и электрохимии молибдена в ионных расплавах. Обсуждены и систематизированы данные по электродным потенциалам, химическим реакциям с участием соединений молибдена, механизмам электровосстановления металла и его электроосаждению в виде различных форм катодных осадков.
По совокупности трех факторов (геохимический кларк, технологический и минералогический) молибден относится к группе редких тугоплавких металлов [1]. Согласно данным этих авторов, мировые запасы молибдена оцениваются в 9500 тыс. т, геохимический кларк составляет 3 х 10-4 мас. %, промышленный кларк - 1.1 х 10-2 мас. %. Мировое производство металла составляет 78200 т, мировое потребление - 84000 т [1].
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ В РАСПЛАВАХ, СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ МОЛИБДЕНА
Равновесные электродные потенциалы имеют особое значение для высокотемпературной электрохимии расплавленных солей. Результаты исследований по равновесным электродным потенциалам тугоплавких и тяжелых металлов (в том числе и молибдена) и их соединений в расплавленных хлоридных и смешанных хлоридно-фторидных расплавах обобщены в монографии [2]. Показано, что большинство из этих металлов обмениваются с расплавами катионами различной степени окисления. Большинству электродных реакций присуща обратимость, особенно при высоких температурах.
Расчеты стандартных потенциалов металлов, вычисленные по изменению стандартной энергии Гиббса для реакций образования их соединений из элементов, обычно носят приближенный характер, так как кроме стандартных энтальпии образования и энтропии необходимо точно знать энтальпию и температуру плавления солей и изменение их теплоемкостей в широких интервалах вплоть до плавления. Ошибки в экспериментальном определении или какой-либо полуэмпирической оценке этих величин в сумме могут привести к значительным отклонениям рассчитанных величин от истинных значений стандартных потен-
циалов. В связи с этим их можно использовать только для качественных оценок.
Расчет равновесного потенциала, при котором происходит выделение соответствующего металла на электроде относительно платинокислород-ного электрода сравнения, выполнен в [3]. Тем не менее, весьма интересны результаты расчетов равновесных потенциалов выделения молибдена из его оксидов, хлоридов и фторидов, вычисленные из свободных энергий реакций образования соответствующих соединений, приведенные в табл. 1 [3, 4].
Исследования, направленные на получение ряда напряжений в хлоридных расплавах, были выполнены с низкоплавкими солями и их смесями. Расхождения в этих рядах обусловлены тем, что вольтамперометрический способ определения напряжений не очень надежен (измеряемые величины могут искажаться концентрационной поляризацией при электролизе, деполяризацией в результате сплавообразования и влияния различных солевых сред) [5-7]. В связи с этим следует считать более надежными данные, полученные путем измерения электродвижущих сил (ЭДС) ячеек. Применение большинства кинетических методов электрохимического анализа ограничено областью разбавленных растворов электролитов. Метод ЭДС лишен этого недостатка и позволяет получить
Таблица 1. Равновесные потенциалы выделения мо-либдена(У1) из его соответствующих соединений при температурах 773 [4], 900 и 1200 К [3]
Соединения
Температура, К
молибдена 773 900 1200
Оксид -0.91 -0.88 -0.77
Хлорид -0.28 -0.33 -0.18
Фторид -2.67 -2.25 -2.18
Таблица 2. Равновесные электродные потенциалы молибдена в ионных расплавах
Расплав-растворитель Концентрация соединения молибдена, мас. % Температура, К Степень окисления молибдена Образующаяся частица Равновесный электодный потенциал, В Ссылка
LiCl 0.27-2.49 893-1278 <3 [MoCl4]2-[MoCl4]- -0.85...-1.05 [10]
KCl 0.27-2.44 1063-1273 <3 » -0.96...-1.17 [9]
LiCl 0.18-5.46 (0.01-0.08*) 973-1273 3 [MoCl4]- -0.90.-1.01 [16, 17]
KCl » 1023-1273 3 » -1.15.-1.25 [17]
CsCl » 973-1273 3 » -1.20.-1.30 [17]
3LiCl-2KCl 0.30-4.14 773-1173 <3 [MoCl4]2-[MoCl4]- -1.04.-1.23 [10]
CaCl2-CaO-CaMoO4 <11.5 1073-1276 6 [MoOl4]2- -1.34.-1.58 [18]
Na2WO4 0.005-0.05* 1123-1173 6 [Mo2O7]2- -0.92.-1.05 [19]
NaCl-Na3AlF6 0.005-0.1* 1123-1173 6 [MoO^]2- -0.49.-0.58 [20]
Na2WO4 0.05-0.1* 1123-1173 6 [Mo2O7]2- -0.80.-0.92 [19]
* Концентрация приведена в мольных долях.
информацию о заряде и активности ионов, участвующих в электродной реакции, для различных составов расплавленных смесей вплоть до индивидуальных соединений [2, 8].
Равновесные электродные потенциалы молибдена измеряли по отношению к хлорному электроду сравнения в зависимости от температуры и концентрации в расплавленных хлоридах лития, калия, цезия и эвтектической смеси LiCl-KCl (табл. 2) [9, 10]. В хлоридных расплавах в равновесии с металлическим молибденом находятся преимущественно ионы Мо3+ и Мо2+. Условные стандартные электродные потенциалы молибдена Е* становятся более электроотрицательными по мере увеличения радиуса катионов щелочных
металлов, причем в ряду LiCl-KCl-CsCl ^Mo3+/Mo изменяется больше, чем E* ~ . Значительный
Mo /Mo
разброс в экспериментальных значениях EMo2+Mo
связан с ошибками в определении доли ионов Мо2+, присутствующих в незначительных, по сравнению с Мо3+, количествах. В особенности это относится к расплавам CsCl, в которых доля составляет лишь несколько процентов. Электродные потенциалы систем Мо(Ш)/Мо(П), Мо(Ш)/Мо и Мо(И)/Мо в расплавленных хлоридах LiCl, NaCl, KCl изучены в [11].
Важность комплексообразования для гальванотехники такого электроположительного металла, как молибден, отмечена в [2, 4, 8]. В хлоридных расплавах он расположен после меди, железа, никеля и серебра. Использование же фторидных и особенно галогенидно-оксидных расплавов, в которых металл находится в виде прочных анион-
ных кислородсодержащих комплексов, позволяет осадить его на перечисленные выше подложки. В оксидных расплавах анионные кислородные комплексы прочнее, чем в галогенидных расплавах, и к упомянутым подложкам добавляются железо и различные марки стали (табл. 3). Действительно, при увеличении комплексообразующих свойств расплава-растворителя (путем добавления к хло-ридному расплаву солей с большими радиусами катионов, например хлорида цезия или ионов фтора, кислорода) комплексы, состоящие из ионов высшей степени окисления, упрочняются сильнее, чем комплексы с ионами низшей степени окисления. Это приводит к увеличению средней степени окисления ионов, находящихся в равновесии с металлом. Так, введение в хлоридный расплав ионов кислорода приводит к образованию прочных комплексов молибдена со степенью окисления +6 и сдвигу равновесных с металлом средних степеней окисления ионов элемента с трех и четырех до шести [12-15]. Существование
Таблица 3. Потенциалы осаждения молибдена и материал подложек
Система Потенциал осаждения, В Подложка
Галогенидная -0.5.-0.8 Графит, платиниды, зо-
лото, молибден, воль-
фрам, рений
Галогенидно- -1.0.-1.5 То же, серебро, медь,
оксидная никель
Оксидная -2.0.-2.5 То же, различные мар-
ки стали, железо
Рис. 1. Зависимость потенциалов молибденового электрода в расплавах Na2WO4-MoOз (1, 2) и №С1-№3Л1Е6-№2Мо04 (3,4) в обычных (1, 3) и логарифмических (2, 4) координатах от концентрации мо-либденсодержащего компонента.
в равновесии с металлом кислородсодержащих анионов в максимально окисленном состоянии в галогенидно-оксидных и оксидных расплавах позволяет вести электролиз с высоким выходом по току в ваннах без защитной атмосферы, облегчает выбор конструкционных материалов, повышает технологичность процесса.
Методом ЭДС исследовано равновесие между молибденом и расплавом LiCl-MoCln [16]. Как и в расплавленном KCl, в исследуемых расплавах молибден представлен двумя видами ионов (Мо3+ и Мо2+) в соответствии с константой равновесия взаимодействия этих ионов с металлом:
2Мо3+ + Мо -—- 3Мо2+.
Измерены равновесные электродные потенциалы молибдена в расплаве CsCl [17]. Молибден находится в этом расплаве преимущественно в виде Мо3+. Подтверждается это также результатами измерений выхода по току при анодном растворении. Значения равновесных электродных потенциалов в расплавах CsCl, KCl, LiCl соответствуют линейной зависимости относительно обратной величины радиуса катиона соли-растворителя. Авторы объясняют это изменением энергии связи потенциалопределяющих катионов с окружающими их анионами хлора при замене ионов одного щелочного металла на другой. По мере возрастания радиуса последних их взаимодействие с анионами хлора ослабляется, за счет чего упрочняются связи Моп+-0-. В равновесии же с молибденом подавляющая доля ионов в хлоридных расплавах приходится на ионы со степенью окисления равной трем.
Методом ЭДС также исследовано равновесие между молибденом и расплавом LiCl-KCl, содержащим ионы молибдена [10]. Показано, что стандартный электродный потенциал Мо/Мо3+ линейно зависит от обратной величины радиуса катионов
соли-растворителя в ряду LiCl, LiCl-KCl, KCl и CsCl. Молибден в расплаве LiCl-KCl присутствует в виде ионов со степенью окисления меньше трех. Аналогичный результат получен при определении средней степени окисления молибдена по данным анодного растворения.
Измерения равновесных электродных потенциалов (РЭП) молибдена в расплаве CaCl2-CaMoO4-CaO показали, что их значения зависят не только от концентрации молибдена в расплаве, а в гораздо большей степени от добавок СаО [18]. При этом значения РЭП с ее возрастанием смещаются в отрицательную сторону. Это свидетельствует о том, что молибден в исследуемом расплаве находится в виде комплексных кислородсодержащих
ионов типа MOm(2m - n) (где n - степень окисления молибдена).
Изучение коррозионного и электрохимического поведения Мо в расплаве Na2WO4 обнаруж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.