ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 3, с. 186-190
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.64:539.199:537.3
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА МЕДЛЕННО-ОБРАТИМОЙ ДЕГРАДАЦИИ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ
ФОТОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ
© 2004 г. И. А. Смирнов, А. П. Тштнев, В. С. Саенко, Е. Д. Пожидаев
Московский государственный институт электроники и математики 109028, Москва, Трехсвятительский пер., 3/12 E-mail: fit@miem.edu.ru Поступила в редакцию 02.06. 2003 г.
Проведен анализ дозного эффекта в фотопроводящих полимерах в той его части, которая обусловлена накоплением в них неосновных носителей заряда, выступающих в роли центров рекомбинации, что сопровождается заметным снижением эффективной подвижности основных носителей заряда и деградацией транспортных свойств полимерных слоев. Подобный зарядовый механизм деградации является универсальным, полностью обратимым и может быть описан в рамках модели Роуза-Фаулера-Вайсберга. Решающее значение в проявлении дозного эффекта принадлежит дисперсионному параметру: при его понижении (<0.4) резко возрастают как величина дозного эффекта, так и времена, необходимые для его отжига.
В последнее время уделяется значительное внимание изучению подвижности избыточных носителей заряда (электронов и дырок) в фотопроводящих полимерах [1, 2]. Эти исследования в значительной степени стимулированы запросами практики в связи с возрастающим применением подобных полимерных слоев в таких устройствах, как множительные аппараты и лазерные принтеры, све-тоизлучающие диоды и индикаторы информации большой площади, а также системы обратимой записи голограмм с высокой дифракционной эффективностью [2, 3].
Перенос носителей заряда в фотопроводящих полимерах, являющихся неупорядоченными твердыми телами, сопровождается захватом движущихся зарядов в ловушки, в том числе и очень глубокие с временами выхода порядка десятков и сотен секунд при комнатной температуре. В таком качестве захваченные заряды выступают в роли центров рекомбинации для подвижных носителей заряда противоположного знака (как правило, дырок). Накопление центров рекомбинации при работе транспортного слоя приводит к постепенному снижению дрейфовой подвижности основных носителей заряда и, как следствие, к заметному возрастанию инерционности прибора.
По всей видимости, подобный зарядовый механизм деградации транспортных полимерных слоев является основным. Прогрев слоя в течение некоторого времени при повышенной температуре в значительной степени восстанавливает его исходные свойства. Этот механизм деградации, являясь достаточно универсальным для всех полимеров, представляет значительный интерес и с чисто на-
учной точки зрения. Следует также иметь в виду, что подобная проблема постоянно встречается и в лабораторной практике при изучении транспортных свойств полимерных слоев, поскольку образцы полимеров заметно старятся в процессе проведения экспериментов [4, 5]. С аналогичным явлением мы сталкивались при изучении нестационарной радиационной электропроводности, где этот эффект получил название дозного [6, 7]. Эффективным инструментом для анализа деграда-ционных (дозных) эффектов является модель Роуза-Фаулера-Вайсберга (РФВ) [8], получившая в настоящее время широкое распространение при описании не только радиационной электропроводности полимеров, но и всей совокупности их транспортных свойств [9-11].
В настоящей работе выполнен теоретический анализ медленно-обратимых дозных эффектов в типичном фотопроводящем полимере с высокими транспортными свойствами.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Классическая постановка задачи состоит в следующем. В заданных внешних условиях фиксируется кривая переходного тока при воздействии импульса света или ионизирующего излучения в режиме малого сигнала, последовательно для исходного образца и того же образца, но получившего определенную дозу облучения, с той или иной термической обработкой его между этими двумя событиями.
Длительность импульса излучения t0 удобно выбрать равной 1 мс, так как в этом случае фото-
или радиационная электропроводность в фото-проводящих полимерах уже полностью определяется только свободными зарядами и вкладом ге-минальной электропроводности [8] можно пренебречь, что существенно упрощает анализ. Общую длительность исследуемого участка кривой можно ограничить 0.1 с, что заведомо перекрывает диапазон функционирования быстродействующих фотоэлектрических приборов и радиационных дозиметров.
Основной интерес представляет изучение отжига дозного эффекта за время выдержки образца в течение определенного времени после окончания облучения при комнатной или повышенной температурах.
Для проведения расчетов используется модель РФВ [8]. Методика численного расчета в общих чертах состоит в следующем.
Возможности аналитического исследования этой модели во всем интересующем интервале времени ограничены. Поэтому для ее анализа используются численные методы. С этой целью одно из уравнений системы РФВ представляли в виде 90 обыкновенных дифференциальных уравнений для фиксированных значений энергии Е, а интеграл, входящий в другое уравнение, аппроксимировали интегральной суммой
90
|р(Е, г)йЕ = £
р(Е, г) + р(Е, + 1, г)
(Е, + 1- Е,),
1 = 1
где р - плотность захваченных носителей на ловушках с глубиной Е.
Таким образом, модель РФВ представлена системой дифференциально-алгебраических уравнений с заданными начальными условиями.
Для численного решения этой системы использован неявный одношаговый метод Рунге-Кутта, а именно трехстадийный метод Радо пятого порядка, жестко устойчивый на широком классе задач и использующий упрощенные итерации Ньютона [12]. Расчеты проводились с переменным шагом интегрирования по времени и оценкой погрешности в ходе итераций.
ЧИСЛЕННЫЕ РАСЧЕТЫ
Рассматривается фотопроводящий полимер с монополярной (дырочной) электропроводностью при следующих значениях параметров модели.
Подвижность квазисвободных дырок = = 10-5 м2/(В с); время жизни до захвата т0 = 10-10 с; дисперсионный параметр а = 0.6 или 0.3, а частотный фактор \"0 = 105 или 107 с-1 соответственно, чем достигаются приблизительно равные значения радиационной проводимости полимера к концу импульса облучения; общая концентрация лову-
шек М0 = 1025 м-3 и коэффициент бимолекулярной рекомбинации кг = 6 х 1014 м3/с. Дозе 1 Гр соответствует генерация 1020 м-3 носителей заряда равномерно по объему образца. Длительность зондирующего импульса 1 мс при мощности дозы Р0 = 1 Гр/с (скорость объемной генерации свободных носителей заряда £0 = 1020 м-3 с-1).
При проведении численных расчетов основное внимание уделено задержанной компоненте фото- или радиационной электропроводности, представляющей наибольший интерес с точки зрения переноса заряда на макроскопические расстояния (>0.1 мкм). Она доминирует в процессе облучения, а на этапе релаксации является уже единственной.
Длительность предварительного облучения составляет 1 мс, 0.1 и 10 с соответственно. Последующий отрезок времени, в течение которого образец не облучается, по крайней мере, в сто раз превышает длительность облучения. К его концу темп спада концентрации центров рекомбинации существенно замедляется и ее дальнейшим снижением за время зондирования общей длительностью 0.1 с уже можно пренебречь. Определение кривой переходного тока, обусловленной прохождением зондирующего импульса излучения, проводится на фоне медленно спадающей остаточной радиационной электропроводности, которая выступает теперь в качестве зависящей от времени темновой проводимости. Сравнивая кривые переходного тока в исходном и предварительно облученном полимере, судим о наличии и величине дозного эффекта, а также о его отжиге за время выдержки без облучения
При облучении полимера зондирующим импульсом наблюдаемая кривая переходного тока описывается кинетикой псевдопервого порядка, поскольку в общем балансе процессов (генерация, захват и выброс носителей заряда), определяющих форму этой кривой, бимолекулярная рекомбинация не играет заметной роли даже на этапе релаксации при t < 0.1 с [13].
Для описания переходного процесса в малосигнальном режиме облучения, в том числе и в предварительно облученном полимере, удобно воспользоваться формализмом т-функции, разработанным авторами [14, 15] и успешно развитым в работах [11, 16, 17] для проведения численных расчетов с использованием стандартного пакета математических программ типа МаШСаё. Как показано в этих работах, форма кривой переходного тока в необлученном полимере полностью определяется следующими критериальными числами: а, и у0т0. В случае предварительно облученного полимера к ним следует добавить параметр б = т0ка, где ка - константа скорости мономолекулярного захвата. В качестве таковой выступает величина,
0
N м-3
Рис. 1. Кривые нарастания и спада концентрации электронов и равной ей полной концентрации дырок при ступенчатом облучении модельного фотопроводяще-го полимера с а = 0.3 при длительности облучения 1 мс (1), 0.1 (2) и 10 с (5) соответственно . Доза предварительного облучения во всех случаях 104 Гр.
Рис. 2. Кривые нарастания и спада концентрации подвижных дырок при облучении модельного полимера (а = 0.3) дозой 104 Гр. Длительность импульса излучения 0.1 (1), 1.0 (2) и 10 с (5).
равная обратному времени бимолекулярной рекомбинации дырок в текущий момент времени г > г0 (и естественно, >0.1 с). В случае ланжеве-новского механизма рекомбинации она равна
е
— ц0N (г), где е - заряд электрона, гг0 - абсолютно
ная диэлектрическая проницаемость полимера (г = = 3.0), а N(0 - текущая концентрация электронов, которые в рамках рассматриваемого подхода считаются неподвижными и выступают в роли центров рекомбинации. Таким образом, 0 ^ ц0тЩ(г).
На рис. 1 приведены кривые спада концентрации электронов для нескольких типичных режимов предварительного облучения. Анализ представленных данных показывает, что начиная с времен, в 2-3 раза превышающих длительность облучения, спад концентрации электронов хорошо описывается степенной зависимостью N(0 ^ Га. Спад концентрации квазисвободных дырок также выходит на асимптотическую зависимость во времени (Р0 ^ г_1), хотя и при несколько
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.