ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 11, с. 58-61
УДК 535.34-32,543.422.8
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СПИН-ПОЛЯРИЗОВАННЫХ СПЕКТРОВ
ПОГЛОЩЕНИЯ
© 2004 г. Г. Ю. Смоленцев, А. В. Солдатов
Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону, Россия Поступила в редакцию 29.11.2003 г.
Проводится теоретическая интерпретация К-спектров поглощения N1 в №Р2, измеренных при селективном детектировании флуоресценции Кр при изменении энергии падающего излучения вблизи К-края поглощения. Показано, что экспериментальные спектры не являются полностью спин-по-ляризованными, а представляют собой их смесь (спектр, измеренный при регистрации на сателлите, на 77% "спин-вверх", а спектр, регистрируемый вблизи главного эмиссионного максимума, на 60% "спин-вниз" поляризован). Кроме того, значительный вклад в формирование спектров вносят эффекты уширения спектров, зависящего от энергии регистрации. Учет этих эффектов в рамках комбинированного подхода, сочетающего теорию многократного рассеяния и результаты расчетов мультиплетного расщепления уровней в поле лигандов, позволил успешно интерпретировать экспериментальные спектры и выявить небольшие различия в плотностях незанятых состояний р-сим-метрии.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы благодаря продолжающемуся развитию источников синхротронного излучения и увеличению чувствительности рентгеновских детекторов все более популярными становятся методы спектроскопии рентгеновского неупругого рассеяния (1X8) или резонансного ра-мановского рассеяния. Одной из разновидностей является метод регистрации спин-поляризованных К-спектров рентгеновского поглощения 3^-пере-ходных металлов. Он основан на идее, предложенной в [1], о том, что различные компоненты эмиссионного Кр-спектра соответствуют переходам электрона с 3р-уровня с вполне определенным спином. Благодаря этому, выборочно следя за одной из компонент флуоресценции и изменяя энергию падающего фотона вблизи К-края поглощения, можно проводить измерения спин-поляризованных спектров рентгеновского поглощения. Этот метод не требует дальнего магнитного упорядочения и поэтому может быть применен одинаково успешно как к ферромагнитным, так и к парамагнитным и антиферромагнитным образцам. После основополагающей работы [1] метод был применен для К-края Мп в МпР [2], ЬаМп03 [3], комплексах двухвалентного Мп с октаэдриче-ским окружением иона металла [4] и для К-края Бе в белке рубредоксине [5], тетраэдрических комплексов Бе с четырьмя ближайшими атомами С1 [6] и Бе-порфиринов [7].
При теоретическом описании таких спектров был использован подход, родственный методу, применяемому для расчета спектров рентгеновского магнитного кругового дихроизма [8]. Впер-
вые расчеты методом многократного рассеяния XANES в сочетании со спин-поляризованным самосогласованным расчетом потенциала были применены для К-края Мп в МпБ2 и МпО [9, 10]. То же приближение было использовано для описания К-края Мп в ЬаМп03 [11]. Был развит и полностью релятивистский формализм [12]. Так как влияние спин-орбитального взаимодействия конечных состояний на спин-поляризованные спектры XANES пренебрежимо мало, наиболее подходящей для описания спин-поляризованных ХА№8-спект-ров является нерелятивистская теория, в которой, однако, учитывается обменное расщепление конечных состояний. Альтернативный методу многократного рассеяния подход был предложен в [13]. Он основан на приближении линеаризованных плоских волн, но в нем не учитывалось влияние остовной дырки, а также энергетической и спиновой зависимости матричного элемента ди-польного перехода.
В настоящей работе впервые проводятся расчеты спин-поляризованных спектров XANES №Б2, измеренных ранее[14]. Отмечено влияние на спектр таких факторов, как зависящее от мультиплета размытие спектров, учтен эффект смешивания спин-поляризованных спектров при формировании экспериментально измеряемых зависимостей.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Расчет спектров поглощения проводился методом полного многократного рассеяния, детально описанным в [15]. Для учета обменного взаимодействия, которое и вызывает, главным образом, различия спектров поглощения со спином
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СПИН-ПОЛЯРИЗОВАННЫХ СПЕКТРОВ
59
вверх и вниз, метод был скомбинирован со спин-поляризованным расчетом потенциала методом самосогласованного поля рассеянных волн с локальным обменным потенциалом в Ха-прибли-жении. В данном подходе обменно-корреляцион-ный потенциал для электронных состояний со спином а записывается в виде
Уех,а( Г) = -6 а
"3 / ч" ~4 Ра( г )
1/3
(1)
Матричный элемент перехода , отн. ед.
3.0 г , ,
(а)
В этом выражении ра - полная локальная плотность заряда со спином а, а а - обменная постоянная.
Дополнительным фактором, который необходимо учитывать при анализе поляризованных по спину спектров рентгеновского поглощения, является то, что ширина размытия спектров зависит от того, на какой из компонент флуоресцентной линии производится регистрация спектров поглощения. Различия в ширине этих компонент обусловлены процессом распада состояний супер-Костер-Кронига. Расчеты времени жизни состояний в рамках модели свободного иона были проведены ранее [16], и на их основе нами была посчитана ширина размытия для спектров поглощения со спином вверх и вниз. Она обратно пропорциональна времени жизни компонент эмиссионного спектра, соответствующих энергиям, при которых регистрировались спектры поглощения.
Еще одним важным эффектом, который был учтен в нашем подходе, являлось смешивание чистых спектров "спин-вверх" и "спин-вниз" на зависимостях, регистрируемых по селективному выходу флуоресценции. Для определения весов такого смешивания был проведен анализ спин-поляризо-ванных компонент эмиссионного спектра, теоретически полученных в [14]. Веса чистых спин-поляри-зованных спектров поглощения при их смешивании брались пропорциональными вкладам компонент "спин-вверх" и "спин-вниз" в общий эмиссионный спектр при энергиях, соответствующих энергиям регистрации экспериментальных зависимостей.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ
Различие чистых спин-поляризованных спектров рентгеновского поглощения возникает в результате одновременного влияния двух эффектов: отличия плотностей состояний со спином вверх и вниз и различия матричных элементов ди-польного перехода. Используя формализм многократного рассеяния, возможно разделить эти факторы. Как видно из рис. 1а, в плотностях состояний наблюдается только небольшой (порядка 1.5 эВ) сдвиг всех деталей спектра и небольшое изменение интенсивностей нескольких минимумов. Относительный сдвиг плотностей незанятых состояний обусловлен обменным взаимодействием 3 ^-электронов с фотоэлектроном. Этот сдвиг
0
10 20 30 40 50 60 70
Плотность состояний, отн. ед. 25
20
15
10
5
0
80 Е, эВ
10 20 30 40 50 60 70
80
Е, эВ
Рис. 1. Матричный элемент дипольного перехода (а) и плотности незанятых состояний (б). Штриховая линия соответствует конфигурации "спин-вверх", сплошная - конфигурации "спин-вниз".
ясно виден на экспериментальных спектрах в области энергий более 35 эВ, в которой спиновая зависимость матричного элемента перехода пренебрежимо мала. Аналогичная тенденция наблюдается и на других спин-поляризованных ХАКББ-спектрах соединений Мп и Бе [1-5]. На рис. 16 представлен рассчитанный матричный элемент дипольного перехода. Его спиновая зависимость влияет на спектры ХАКББ в диапазоне энергий 545 эВ и поэтому определяет изменения в коэффициенте поглощения сразу за скачком поглощения.
Рис. 2 иллюстрирует влияние на спин-поляри-зованные спектры поглощения эффекта различия времени жизни эмиссионных компонент, соответствующих различным энергиям. На вставке показана зависимость ширины таких состояний от энергии эмиссии, пересчитанная на основе данных, полученных в [16]. Как видно, ширина состояний, соответствующих максимуму эмиссии (4-6 эВ) составляет около 0.5 эВ, что гораздо меньше значения 2 эВ, соответствующего сателлиту, наблюдаемому при энергиях -9.. .-14 эВ. Поэтому ушире-ние спектра поглощения со спином вверх (регистрируемого на сателлите) гораздо больше, чем со спином вниз (регистрируемом на эмиссионном максимуме). Этот факт и был учтен при ушире-нии спектров. Помимо этого, на ширину спектра влияет зависимость длины свободного пробега фотоэлектрона от энергии. Для ферромагнитных
0
60
СМОЛЕНЦЕВ, СОЛДАТОВ
Поглощение, отн. ед. 10
----1
■2
0 10 20 30 40 50 60 70
80 90 Е, эВ
0 4
ЕэМ, эВ
Поглощение, отн. ед. 12
10 8 6 4 2 0
-2
-15 -10 -5 0 5 10
_1_I_I_I Еэм, эВ
Рис. 2. Теоретические спин-поляризованные ^-спект-ры поглощения N1 в N^2, полученные с учетом эффекта различного уширения спектров, измеряемых при различных энергиях эмиссии. Цифрой 1 отмечен спектр, соответствующий регистрации на сателлите, цифрой 2 - вблизи эмиссионного максимума. На вставке показаны ширины состояний различных компонент эмиссионного спектра, пересчитанные на основе данных [16].
соединений этот фактор тоже зависит от спина [17] и был нами учтен ранее в случае МпР [18]. Однако подобного рода эффект не ожидается для антиферромагнитных соединений (таких как №Б2), поэтому мы использовали не связанную со спином зависимость длины свободного пробега от энергии, полученную в [19].
Для непосредственного сопоставления чистых спин-поляризованных спектров со спектрами, измеренными по селективному выходу флуоресценции, необходимо учесть, что в случае №Ё2 степень спиновой поляризации различных особенностей эмиссионного спектра невелика. Как видно из результатов интерпретации эмиссионного спектра, полученных ранее [14] и показанных на вставке рис. 3, в области отрицательных энергий эмиссии доминирующей оказывается компонента "спин-вверх". В области положительных энергий, хотя вклад от состояний со спином вниз больше низкоспинового, все же интенсивности обеих компонент сравнимы по величине. При энергиях регистрации экспериментальных спектров, отмеченных вертикальными линиями, вклады компонент "спин-вверх" и "спин-вниз" следующие: 77% "спин-вверх", 23% "спин-вниз" для низкоэнергетического сателлита и 40% "спин-вверх", 60% "спин-вниз" на склоне г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.