КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 931-934
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.736.5
ТЕОРЕТИЧЕСКИМ РАСЧЕТ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ
СО СТАТИСТИЧЕСКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ АТОМОВ ПО КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИМ ПОЗИЦИЯМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
МОДЕЛИ ТОЧЕЧНЫХ ДИПОЛЕЙ
© 2004 г. Д. Ю. Попов, О. А. Попова*
Институт химии ДВО РАН, Владивосток E-mail: popov@ich.dvo.ru *Дальневосточный геологический институт ДВО РАН, Владивосток Поступила в редакцию 03.06.2003 г.
На основе модели точечных диполей выполнены теоретические расчеты главных показателей преломления и ориентации индикатрисы 11 минералов, характерной особенностью которых является статистическое распределение части ионов по кристаллографическим позициям, расположенным на запрещенных расстояниях друг от друга. Полученные в результате расчетов оптический знак минералов средней категории сингоний и ориентация индикатрисы ромбического и моноклинных минералов согласуются с экспериментально определенными параметрами.
На основе модели точечных диполей выполнены довольно обширные исследования, посвященные теоретическому расчету параметров оптической индикатрисы кристаллов, а также определению поляризуемостей атомов [1-9]. Для дальнейшего развития таких исследований представляется важным распространение модели точечных диполей на случай статистического распределения атомов по расположенным на запрещенных расстояниях друг от друга кристаллографическим позициям, что составило цель настоящей работы.
С позиций модели точечных диполей атомы в кристалле рассматриваются как диполи, размеры которых пренебрежимо малы по сравнению с межатомными расстояниями. В этом приближении локальное электрическое поле, вызванное световой волной, в позиции к элементарной ячейки имеет вид [10]:
F( к) = E + 4 п^ L (кк') P( к') /
v,
(1)
где а(к') - поляризуемость. Суммарный диполь-ный момент элементарной ячейки имеет вид:
P = £а( к) F (к).
(3)
где Е - макроскопическое поле, Р(к') - дипольный момент в позиции к', V - объем элементарной ячейки, Ь(кк') - тензор Лорентца, зависящий от геометрии структуры.
Дипольный момент в позиции к' связан с локальным электрическим полем Е(к') в этой позиции уравнением:
Подставляя (2) в (1), получаем систему линейных уравнений относительно компонент векторов Е. Решив эту систему и подставив полученные вектора Е в (3), можно получить тензор, связывающий суммарный дипольный момент элементарной ячейки с вектором макроскопического поля. Разделив компоненты этого тензора на объем элементарной ячейки, можно получить тензор диэлектрической восприимчивости и перейти затем к тензору диэлектрической проницаемости.
В случае статистического распределения атомов по позициям элементарной ячейки расчет тензора диэлектрической проницаемости несколько усложняется. Во-первых, потому что поляризуемости таких атомов в уравнениях (2) и (3) должны быть умножены на соответствующие факторы заселенности. Во-вторых, потому, что на вхождение атома в какой-то позиции означает незанятость других позиций, расположенных на запрещенных расстояниях от данного атома. В связи с этим из локального поля (1) следует вычесть поля, равные по величине полям диполей в не занятых позициях к':
F' (кк') =
3( P( к') R (кк')) R( кк) P( к')
R (кк' У
R (кк')3
(4)
P (к') = а( к' )F (к'),
(2)
где К(кк') - вектор с началом в позиции к' и концом в позиции к, К(кк') - длина вектора К(кк').
931
10*
к
к
Таблица 1. Минералы, для которых выполнялись теоретические расчеты их оптических свойств
Структурное
Минерал Состав определение
^-фактор Литература
сугилит ^2КРе1.66Л1о.з4Ыз31120зо 0.017 [11]
плюмбогуммит РЬА1з(Ро.95А8о.о504)2(0Н)5Н20 0.037 [12]
осумилит (К0.78^а0.22)(Мё0.92^е0.92Мп0.16)(Л12.63^е0.37)(^10.2Л11.8)О30(Н2О) 0.066 [13]
гинсдалит РЪЛ1з(Ро.б93о.3104)2((0Н)5.б2(Н20)о.з8) 0.030 [12]
миларит ККао.19Са2(Л1о.81Бе2.19811203о)(Н20)о.67 0.029 [14]
ромбоклаз (Н502)Бе(804)2(Н20)2 0.0з0 [15]
керсутит №0.5зК0.41)Са2.06^зшРе1.07МП0.01Т10.52 Л1о.з4)(815.87Л12.1з)022(0 Н)2 0.056 [16]
эденит К0.33^1.22Са1.658Г0.0^з.74ре0.85МП0.04 Т1о.16816.94Л11.06022р2 0.029 [17]
гастингсит Као.8Ко.2Са2М£о.55Ре4^5Л11.вв81«.з202з(0 Н) 0.057 [18]
паргасит (I) ^ао.79Ко.02)^ао.о5Са1.76рео.19)(М§з.42рео.6зЛ1о.9зТ1о.о2)(816.2Л11.8)022(0 Н)2 0.026 [19]
паргасит (II) (Na0.9lK0.0l)(Cal.77Na0.0зMg0.07Fe0.lз)(Mgз.7зFe0.зlA]0.9зCг0.0з)Si6.l2A1l.88O22F0.04(OH)l.96 0.016 [20]
С помощью описанного подхода были выполнены теоретические расчеты оптических свойств ряда минералов (табл. 1), для которых характерно статистическое распределение части ионов по кристаллографическим позициям. Каждый из таких ионов может занимать одно из нескольких возможных положений, расположенных на запрещенных расстояниях друг от друга. В табл. 2 для всех изученных минералов приведены типы статистически распределенных ионов, число позиций, расположенных на запрещенных расстояниях друг от друга, минимальное (Ршщ) и макси-
Таблица 2. Характер статистического распределения ионов
минерал Позиции —шт, —шах, А Типы ионов
сугилит 2 0.з75, 0.з75
плюмбогуммит 6 0.288, 0.576 РЪ2+
осумилит 6 1.037, 2.074 02-
гинсдалит 6 0.219, 0.439 РЪ2+
миларит 2 0.174, 0.174 Са2+
2 1.119, 1.119 02-
ромбоклаз 2 0.720, 0.720 02-
керсутит 2 0.745, 0.745 №+, К+
эденит 3 0.573, 1.145 К+
гастингсит 4 0.589, 0.892 №+, К+
паргасит (I) 4 0.586, 0.970 №+, К+
2 0.з66, 0.з66 Са2+, Fe2+
паргасит (II) 5 0.301, 1.108 №+, К+
2 0.з75, 0.з75 Са2+, Fe2+, Mg2+
мальное (Ошах) расстояния между позициями. В качестве поляризуемостей ионов при выполнении вычислений были использованы величины соответствующих ионных рефракций химических элементов [21, 22].
Для выполнения расчетов была написана программа ЛпИеГз. Исходными данными для вычислений являются параметры элементарного параллелепипеда, координаты всех атомов в элементарной ячейке, а также их поляризуемости. Расчет тензоров Лорентца осуществляется программой по методу, описанному в [10]. Если полученный тензор диэлектрической проницаемости не является диагональным, то он приводится программой к главным осям, после чего рассчитываются главные показатели преломления, равные квадратным корням из диагональных компонент.
Результаты расчетов оптических свойств минералов, кристаллизующихся в средней категории сингоний, представлены в табл. 3, ромбического минерала ромбоклаза, а также пяти моноклинных амфиболов - в табл. 4. Приведенные в этих таблицах экспериментальные значения для линии Б (кв = 589 шц) были взяты из следующих работ: для минералов средней категории сингоний из [23], для ромбоклаза из [24], для амфиболов из [25].
Обращают на себя внимание значительные отклонения рассчитанных главных показателей преломления от экспериментально определенных, что объясняется значительным влиянием на них поляризуемостей ионов. Расчет точных значений последних связан с существенными затруднениями, так как поляризуемости зависят от многих факторов, важнейшим из которых является полярность связи. Наличие ковалентной состав-
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ
933
Таблица 3. Результаты расчетов оптических свойств минералов средней категории сингоний
Минерал N0, N Ng'Np Оптический знак
сугилит 1.667 (1.610) 0.001 - (-)
1.666 (1.607) (0.003)
плюмбо- 1.942 (1.653-1.680) 0.022 + (+)
гуммит 1.964 (1.675-1.698) (0.018-0.022)
осумилит 1.636 (1.540-1.546) 0.005 + (+)
1.641 (1.546-1.550) (0.004-0.006)
гинсдалит 1.932 (1.688) 0.033 + (+)
1.965 (1.697) (0.009)
миларит 1.627 (1.553) 0.005 - (-)
1.622 (1.549) (0.004)
Примечание. В скобках указаны экспериментальные значения.
ляющей обусловливает большие поляризуемости атомов, чем при связях чисто ионного типа [21, 22]. Так как характер химической связи существенно меняется в различных соединениях, то поляризуемости атомов в кристаллах изученных минералов отличаются от использованных в расчетах рефракций, чем и объясняется разброс между рассчитанными и экспериментально определенными показателями преломления. Полный учет влияния характера химической связи на поляризуемости атомов связан со значительными затруднениями, однако для нас в первую очередь представлял интерес не теоретический расчет аб-
солютных значений показателей преломления, а расчет параметров, характеризующих анизотропию оптических свойств. Характеристики последней могут быть рассчитаны с большей точностью, так как оптическая анизотропия зависит в основном от геометрии кристаллической структуры, тогда как влияние поляризуемостей ионов на анизотропию оптических свойств значительно слабее. Это было показано в результате расчетов ориентации индикатрисы в моноклинных и трик-линных минералах [6-8].
По целому ряду параметров, характеризующих анизотропию оптических свойств, обнаружено соответствие между результатами расчетов и экспериментом. У всех минералов, относящихся к средней категории сингоний, полученный в результате расчетов оптический знак совпал с экспериментально определенным, а вычисленное главное двулучепреломление существенно отличается от полученного экспериментально только у гинсдалита. У ромбического минерала ромбок-лаза в результате расчетов была получена верная ориентация индикатрисы относительно кристаллографических осей.
Изученные моноклинные амфиболы характеризуются аналогичными структурными мотивами и близкими параметрами элементарной ячейки. У этих минералов также сходная ориентация индикатрисы. Вдоль оси симметрии второго порядка в кристаллах всех минералов проходит ось Ит, что совпадает с результатами расчетов. Лежащая в плоскости симметрии т ось индикатрисы N отклонена от положительного направления оси а
Таблица 4. Результаты расчетов оптических свойств ромбического и моноклинных минералов
Минерал N N N Ng'Np Оптический знак, 2У,°
ромбоклаз 1.647 1.599 1.572 (1.635) (1.550) (1.533) 0.076 (0.102) + (+) 76 (27)
керсутит 1.680 1.649 1.648 1.7001.6901.670- 1.772) 1.741) 1.689) 0.032 (0.019-0.083) + (-) 23 (66-82) 123 (86-105)
эденит 1.685 1.677 1.668 (1.6321.618-(1.615- 1.730) 1.714) 1.705) 0.017 (0.014-0.026) - (-, +) 84 (27-95)* 132 (71-92)
гастингсит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.