ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2014, том 458, № 5, с. 555-558
ХИМИЯ
УДК 541.54
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ БРТ-МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ БИСХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ N1(11) НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АЗОМЕТИНОВ © 2014 г. Н. Н. Харабаев, А. Г. Стариков, академик В. И. Минкин
Поступило 20.05.2014 г.
БО1: 10.7868/80869565214290180
Молекулярное строение и стереодинамика хе-латных комплексов тетракоординированных переходных и непереходных металлов с шиффовы-ми основаниями, имеющих в молекулах координационные узлы ММ2У2 (У = О, 8, Бе, МЯ), подробно изучены, см. обзоры [1—4]. Спектральные, магнитные, другие физические свойства и стереодинамика комплексов главным образом определяются конфигурацией их координационного узла, которая в зависимости от типа центрального иона (М) и лигатирующих атомов (У) соответствует плоской (цис- и транс-) или псевдо-тетраэдрической структуре. Существенное влияние оказывают также такие особенности строения лиганда, как размер хелатного цикла, природа аннелированных ароматических или гетероциклических ядер и др. К настоящему времени накопленная обширная информация о факторах, определяющих строение хелатных комплексов с координационными узлами ММУ2, еще неполностью получила достаточно строгое теоретическое обоснование и обобщение. Наиболее подробно изучены механизмы и энергетика конфигурационных перегруппировок квадрат—тетраэдр комплексов непереходных металлов (М = Ве, Zn, Сё, Щ; У = О) [5—7], а также спин-запрещенные перегруппировки этого типа для комплексов с координационным узлом №М2О2 [8, 9]. Целью настоящей работы является теоретический анализ экспериментально наблюдаемых стереоэффектов лигандного окружения в бисхелатных комплексах N1(11) с координационными узлами №М2О2 и ММ2Б2 на основе квантово-химических
Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, Ростов-на-Дону
Южный научный центр Российской Академии наук, Ростов-на-Дону
расчетов при помощи метода теории функционала плотности ВРТ/В3ЬУР/6-311++0(^, р).
Низкоспиновая форма комплекса с синглет-ным электронным состоянием представлена транс- или цис-планарными структурами, тогда как изомеры с триплетным электронным состоянием имеют псевдо-тетраэдрическую конфигурацию координационного узла.
,__ Я2
/
\ /"У ,N=0
/ N
У
транс-Изомер
ч /
ОлгР
/I I \ Я1 Я2
цис-Изомер
1 (У = О, Б; Я1, Я2 = Н, РЬ)
Экспериментальные исследования бисхелатов N1(11) на основе ароматических азометинов (Я1, Я2 = Аг) свидетельствуют о существенном влиянии природы донорных атомов (У = О, Б) на реализацию в синглетном электронном состоянии комплексов 1 транс- или цис-плоской конфигурации координационного узла [1—4]. При этом для плоских комплексов с хелатным узлом №М2О2 предпочтительной (в отсутствие стерического затруднения) является транс-, а для комплексов с хелатным узлом цис-структура. В то же вре-
мя аннелирование к кетоенаминовому хелатному циклу пятичленного гетероциклического фрагмента приводит к стабилизации высокоспиновых структур 2 и 3 с псевдо--тетраэдрическими координационными узлами №М2О2 и ММ2Б2.
и
У
/ \
N1/2
РИ
N1/2
РИ
2 (У= О, Б; Z = МН, О) 3 (У= О, Б; Z = О, Б)
556
ХАРАБАЕВ и др.
Рис. 1. Рассчитанная геометрия цис- и транс-конформеров комплекса 1 (Y = S, Rj = R2 = Ph). а — конформация "ступенька", б — конформация "зонтик".
Сравнение геометрических характеристик транс- и цис-изомеров комплексов 1 указывает на высокую стерическую напряженность (практически на стерический запрет) плоской цис-конфи-гурации, вызванную сближением и взаимным отталкиванием заместителей R1 и R2 при азомети-новых атомах азота. Однако эта напряженность может быть в значительной мере снята при перегибе металлоциклов по линии N—Y (Y = O, S) [10]. Действительно, как видно из результатов расчетов геометрии конформеров молекулы бис-(тиосалицилальдимината) Ni(II), представленных на рис. 1, металлоциклы в цис- и транс-кон-формерах комплекса претерпевают значительный перегиб по линии N—S, величина угла которого составляет ~40° (табл. 1). Такое искажение
снимает стерический запрет с реализации цис-конфигурации комплекса 1 (Y = S, R1 = R2 = Ph).
Наличие перегибов по линии N—S в рассматриваемых металлоциклах подтверждается экспериментально. С помощью метода рентгенострук-турного анализа установлено, например, что в цис-конфигурации никелевого комплекса 1 (Y = S, R1 = R2 = Pyridyl) углы перегибов по линии N—S металлоциклов составляют 21.4° и 44.7° [11]. Возникает вопрос о природе перегибов металлоцик-лов, т.е. вопрос о том, являются ли они следствием упаковочных эффектов в кристаллической решетке, межлигандных взаимодействий в стерически напряженной цис-конфигурации координационного узла или эти эффекты имеют внутримолекулярную природу и обусловлены составом метал-
Таблица 1. Величины углов (град) ф1 (перегиб хелатного цикла, включающего заместитель R1) и ф2 (перегиб хе-латного цикла, включающего заместитель R2) перегибов металлоциклов по линии атомов N—Y (Y = O, S), полная E (ат. ед.), относительная AE (ккал/моль) и относительная с учетом нулевых колебаний AEzpe (ккал/моль) энергии транс- и цис-изомеров комплексов 1 в синглетном электронном состоянии
Y R1 r2 Конфигурация <P1(R1) P2(R2) E AE aezpe
O H H транс- 0.0 0.0 -2309.302093 0.0 0.0
цис- 0.0 0.0 -2309.288174 8.7 8.5
O Ph H транс- 5.0 0.0 -2540.396697 0.0 0.0
цис- 11.0 0.0 -2540.387290 5.9 5.9
O Ph Ph транс- 6.5 6.5 -2771.489587 0.0 0.0
цис- 22.0 22.0 -2771.476526 8.2 8.2
S H H транс- 0.0 0.0 -2955.240629 0.0 0.0
цис- 8.0 8.0 -2955.231302 5.9 5.4
S Ph H транс- 46.0 0.0 -3186.330441 0.0 0.0
цис- 39.0 10.0 -3186.329560 0.6 0.5
S Ph Ph транс- 39.0 39.0 -3417.421133 0.7 0.7
цис- 39.5 39.5 -3417.422305 0.0 0.0
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ DFT-МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ
557
Таблица 2. Полная Е (ат. ед.) и относительная АЕ (ккал/моль) энергии цис-, транс- и псевдо-тетраэдрической конфигурации координационного узла №М2У2 (У = О, Б) стереоизомеров комплексов 2
Y Конфигурация узла NiN2Y2 Z = NH Z = O
E АЕ E АЕ
O цис- -2727.338368 10.9 -2767.057222 11.7
транс- -2727.347584 5.1 -2767.066105 6.2
псевдо- -2727.355690 0.0 -2767.075934 0.0
S транс- -3373.281556 10.3 -3412.991137 9.8
цис- -3373.283337 9.2 -3412.991673 9.5
псевдо- -3373.298021 0.0 -3413.006833 0.0
Таблица 3. Полная Е (ат. ед.) и относительная АЕ (ккал/моль) энергии цис-, транс- и псевдо-тетраэдрической конфигурации координационного узла №М2У2 (У = О, Б) стереоизомеров комплексов 3
Y Конфигурация узла NiN2Y2 Z = O Z = S
E АЕ E АЕ
O цис- -3074.410565 11.8 -3720.382031 10.0
транс- -3074.419641 6.1 -3720.391039 4.3
псевдо- -3074.429432 0.0 -3720.397949 0.0
S транс- -3720.363310 9.3 -4366.326550 7.2
цис- -3720.365124 8.2 -4366.328690 5.8
псевдо- -3720.378166 0.0 -4366.337967 0.0
лоциклов? Ответ на этот вопрос дают расчеты серии низкоспиновых изомеров комплексов 1 (Y = O, S) с транс- и цис-плоскими конфигурациями координационного узла в различных вариантах сочетаний заместителей Rx и R2 у атомов азота азометиновой группы (табл. 1).
Из приведенных в этой таблице результатов видно, что цис-конфигурация координационного узла NiN2Y2 (Y = O, S) становится энергетически конкурентоспособной по отношению к трансконфигурации только при наличии фенильных заместителей, находящихся при атомах азота азометиновой группы в комплексах c координационным узлом NiN2S2. Сопоставление моделей (Y = S, R1 = Ph, R2 = H) и (Y = S, R1 = R2 = Ph) как в транс-, так и в цис-конфигурациях координационного узла NiN2S2 показывает, что значительный перегиб металлоциклов по линии атомов N—S (~40°) определяется прежде всего составом ме-таллоциклов, а именно наличием атома серы и фенильных заместителей при азометиновом атоме азота. Рассчитанные величины валентного внутрициклического угла атома серы в никелевых комплексах 1 на 20°—25° меньше, чем угол атома кислорода в аналогичных структурах, а валентный внутрициклический угол азометинового атома азота в случае фенильных заместителей на 5°-10° меньше, чем для комплексов с R = H. Эти обстоятельства обусловливают наибольшие перегибы металлоциклов как для транс-, так и для цис-
конфигураций координационного узла №М2Б2 с заместителями Я1 = Я2 = РЬ (табл. 1). Величины углов ф1 и ф2 перегибов металлоциклов в трансконфигурации координационного узла №М2Б2 комплекса 1 (У = Б, Я1 = Я2 = РЬ) не отличаются от соответствующих углов перегибов в цис-кон-фигурации этого комплекса, что также указывает на определяющую роль состава металлоциклов при формировании их конформации.
Из результатов ОБТ-расчетов комплексов никеля 1 (табл. 1) следует, что цис-изомер предпочтительнее транс-изомера только для тиосалицилаль-диминатов на основе ароматических азометинов. Этот результат, обусловленный наибольшими углами перегибов металлоциклов в этих комплексах, обеспечивающими снижение стерического напряжения цис-изомерных структур, хорошо согласуется с представлениями стереохимической модели бисхелатных комплексов а^-металлов [10].
Следует отметить, что сопоставление между собой результатов расчетов величин относительной энергии АЕ и АЕ^е для конфигурационных изомеров комплексов никеля 1 (табл. 1) показывает, что учет энергии нулевых гармонических колебаний практически не влияет на полученные результаты. Поэтому для оценки относительной энергии конфигурационных изомеров комплексов никеля 2 и 3 использована только величина АЕ (табл. 2 и 3).
558
ХАРАБАЕВ и др.
Результаты расчетов полной и относительной энергий синглетного и триплетного электронных состояний серии бисхелатных комплексов Ni(II) на основе гетероциклических производных ароматических азометинов 2, 3 приведены в табл. 2 и 3.
Из полученных результатов (табл. 2 и 3) следует, что для синглетного состояния, соответствующего плоской конфигурации координационного узла, в комплексах 2 и 3 с узлом NiN2O2 трансконфигурация более предпочтительна, чем цис-конфигурация, в то время как в комплексах с узлом NiN2S2 более устойчива цис-конфигурация. В то же время для всех рассмотренных комплексов 2 и 3 основным является триплетное электронное состоян
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.