научная статья по теме ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКЗО-ПОЛИЭДРИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В ГЕКСАГИДРО-КЛОЗО-ГЕКСАБОРАТНОМ АНИОНЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКЗО-ПОЛИЭДРИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В ГЕКСАГИДРО-КЛОЗО-ГЕКСАБОРАТНОМ АНИОНЕ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1218-1224

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 546.621

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗЮО-ПОЛИЭДРИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В ГЕКСАГИДРО-.ОШО-ГЕКСАБОРАТНОМ АНИОНЕ © 2015 г. В. К. Кочнев, В. В. Авдеева, Л. В. Гоева, Е. А. Малинина, Н. Т. Кузнецов

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: valentine878@gmail.com Поступила в редакцию 26.09.2014 г.

Близость значений электронного химического потенциала ц у анионов [ВбНб]2- и ОН- позволяет предположить возможность участия [ВбНб]2- вместо ОН- в химических реакциях, протекающих в основной среде. В рамках приближения B3LYP/6-311G* проведено теоретическое исследование реакций аниона [ВбНб]2- с галоген-алканами на примере хлорметана и 2-хлорбутана. Взаимодействие [ВбНб]2- с CH3Cl в определенном смысле аналогично реакции образования первичных спиртов из первичных галоген-ал-канов под воздействием щелочи и приводит к получению замещенного продукта [ВбНбСН3]-, т.е. про-тонированной формы аниона [ВбН5СН3]2-. В то же время взаимодействие [ВбНб]2- с 2-хлорбутаном должно быть аналогично реакциям элиминирования вторичных и третичных галоген-алканов в щелочной среде с образованием непредельных соединений и, согласно расчетам, приводить к образованию 2-бутена. Локализованы переходные состояния и рассчитаны энергетические профили реакций. Экзополиэдрическое замещение в анионе [ВбНб]2- при взаимодействии с СН3С1 может протекать практически без активационного барьера (h ~ 1.8 ккал/моль), тогда как реакция элиминирования 2-хлорбутана под воздействием [ВбНб]2- требует преодоления незначительного порога h ~ 4.2 ккал/моль.

DOI: 10.7868/S0044457X15090093

В нашей предыдущей работе [1] были рассмотрены элементарные реакции отрыва молекулярного водорода Н2 от анионов [ВпНп + 1]-, п = 6—12, с образованием интермедиатов [ВпНп _ 1]- с вакантным "голым" атомом бора как первый этап двустадийного механизма экзополиэдрического замещения, катализируемого кислотной средой:

[ВпНп]2- + Н+ ^ ^ [ВпНп + 1]- ^ [ВпНп -1]- + Н2Т, (1)

[ВпНп - 1]- + Х ^ [ВпНп - 1Х]-.

Было показано, что во всех случаях, кроме п = 10, 12, элементарные реакции отрыва Н2 сопряжены с высокими активационными барьерами и представляются практически невозможными. Кислотно-катализируемое замещение атомов Н в анионе [В10Н10]2- подробно рассмотрено в [2]. Аналогичные расчеты с учетом растворителя для аниона [В12Н12]2- представлены в [3]. Для остальных анионов [ВпНп]2- (п = 6-12) реакции замещения атомов Н должны протекать по другому пути, без выделения водорода Н2.

В настоящей работе впервые выполнены подробные расчеты взаимодействия гексагидро-клозо-гексаборатного аниона [В6Н6]2- с хлормета-ном СН3С1. Эта реакция является простейшим

примером взаимодействия [В6Н6]2- с первичными галоген-алканами. Такие реакции находят применение для получения алкильных производных аниона [В6Н6]2- по методике, описанной в [4, 5]. Важным при алкилировании аниона [В6Н6]2- является использование щелочной среды. При введении в щелочной раствор, содержащий также анионы [В6Н6]2-, какого-либо первичного галогеналкана происходит образование моно-, ди- и полизаме-щенных алкильных производных аниона [В6Н6]2-, тогда как при отсутствии [В6Н6]2- в растворе протекает образование спирта из галоген-алкана при взаимодействии с ОН- по классическому 8^2-меха-низму. Как было указано в [4-6], при взаимодействии [В6Н6]2- с галоген-алканами происходит выделение протонов, мешающих дальнейшему протеканию реакции из-за превращения [В6Н6]2- в [В6Н7]-. Анион [В6Н6]2-, согласно [7], имеет наивысшее в ряду [ВпНп]2- (п = 6-12) сродство к протону ~450 ккал/моль, и для нейтрализации выделяющихся Н+ и сохранения [В6Н6]2- в непротони-рованной форме требуется присутствие сильных оснований.

В [1] анионы [ВпНп]2- (п = 6-12) были классифицированы как основания Льюиса с использованием количественных характеристик - элек-

тронного химического потенциала ц [8] и жесткости по Пирсону п [9]. Был сделан вывод, что анион [Б6И6]2-, рассматриваемый как основание Льюиса, подобен по силе основанию ОН-, поскольку значение ц([Б6И6]2-) = 8.3 эВ достаточно близко к ц(ОИ) = 9.5 эВ. Для сравнения: ц([Б12И12]2-) = 5.5 эВ. Известно также, что при растворении в воде солей аниона [Б6И6]2- происходит образование [Б6И7]- с соответствующим за-щелачиванием среды, в то время как анион [Б12И12]2- имеет близкое к нулю сродство к протону в растворе [3]. В то же время по значениям жесткости п анион [Б6И6]2- является более мягким основанием Льюиса, чем ОИ-: п([Б6И6]2-) = = 6.1 эВ, п(ОИ-) = 7.8 эВ. Меньшая жесткость электронной системы [Б6И6]2- может компенсировать меньшее значение электронного химического потенциала ц у [Б6И6]2- при донировании электронов. Из-за этого нельзя сделать общий вывод, что ОИ- имеет преимущество в роли донора некоторого количества ЛМ электронной плотности в какой-либо реакции по сравнению с [Б6И6]2-. В качестве иллюстрации можно привести пример образования из водного раствора при взаимодействии PbNO3 с Сз2[Б6И6] смешанного комплекса состава [РЬ2(ОИ)2Б6И6], в котором анионы [Б6И6]2- и ОИ- одновременно выступают в роли лигандов [10].

Из-за близости параметров ц и п у анионов [Б6И6]2- и ОИ- их химические свойства в отношении одного и того же реагента при отсутствии сте-рических затруднений должны быть схожими. Требуется дополнительно предположить нейтральность второго реагента, чтобы большая разница в зарядах [Б6И6]2- и ОИ- не привела к значительным различиям свойств. В упомянутой выше реакции между [Б6И6]2- и нейтральной молекулой СИ3С1 можно в этом смысле усмотреть сходство с реакцией образования метилового спирта из СИ3С1 под воздействием ОИ-. Это сходство будет еще больше, если обратить внимание на направление переноса электронной плотности в ходе реакции замещения. Как было показано в [1], в реакциях замещения с участием анионов [Б10И10]2- и [Б12И12]2- по схеме (1) в ряде случаев (например, при X = СИ3СЫ) перенос электронной плотности осуществляется в направлении от борного кластера к приходящему заместителю, несмотря на то что анионы [Б10И10]2-/[Б12И12]2- являются электроно-дефицитными системами, а приходящие заместители могут обладать неподеленной парой электронов, как X = СИ3С^

В настоящей работе показано, что при взаимодействии [Б6И6]2- и СИ3С1 перенос также проис-

ходит в направлении от борного кластера к заместителю, как и при нуклеофильной атаке молекулы CH3Cl анионом OH- перенос происходит от OH- к атому углерода. Продолжая аналогию, в настоящей работе рассматривается возможность участия аниона [B6H6]2- в реакциях элиминирования галоген-алканов вместо OH- с образованием непредельных углеводородов на примере реакции между [B6H6]2- и 2-хлорбутаном.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Все расчеты выполнены в рамках теории функционала электронной плотности в приближении B3LYP [11, 12]. Для оптимизации геометрических параметров и поиска стационарных точек поверхности потенциальной энергии (ППЭ) использовали базис 6-311G*. Во всех случаях выполняли расчет частот нормальных колебаний с использованием того же набора 6-311G*. В переходных состояниях направления смещений атомов показаны стрелками (рис. 1, 2). Для переходных состояний выполнены спуски в сторону реагентов и в сторону продуктов с помощью процедуры IRC и найдены соответствующие энергетические профили реакций. При расчете относительных энергий Еотн и величин активационных барьеров h учитывали вклады нулевых колебаний.

Определение направления переноса электронной плотности между реагентами и оценку величины этого переноса (по [9]) проводили с использованием формулы:

AN = [ц(В) - ц(Л)]/[2(п(Л) + n(B))], (2)

где Л - реагент-акцептор (кислота Льюиса); B -реагент-донор (основание Льюиса).

Электронный химический потенциал ц и жесткость по Пирсону п вычисляли по формулам (3) и (4) исходя из вертикального сродства к электрону (ВСЭ) и вертикального потенциала ионизации (ВПИ) [8, 9]:

-ц = (ВПИ + ВСЭ)/2, (3)

П = (ВПИ - ВСЭ)/2. (4)

ВПИ и ВСЭ оценены расчетным путем для оптимизированных структур молекул.

Известно, что ВПИ хорошо воспроизводится современными полуэмпирическими методами расчета, в том числе при использовании приближенного функционала электронной плотности B3LYP. Сродство к электрону оценивается хуже из-за меньшего набора доступных экспериментальных данных по ВСЭ.

В табл. 1а приведены рассчитанные на предварительном этапе настоящей работы значения ВПИ и ВСЭ для молекул Cl2, HCl и CH3Cl в сравнении с экспериментальными величинами. В табл. 1б представлены соответствующие значе-

Л(С-С1), А

Рис. 1. Энергетический профиль реакции [В^Щ]2- + СН3С1 ^ [Б^НбСНз]- + С1- с расстоянием Л(С-С1) в качестве координаты.

ния химического потенциала ц и жесткости п по формулам (3), (4). Из табл. 1 видно, что выбор базисного набора заметно влияет на точность расчета ВПИ, ВСЭ и параметров ц, п. При этом использование расширенного и более гибкого базиса не обязательно приводит к лучшим результатам. В [1] для расчета ВПИ и ВСЭ использовали набор 6-2Ю* с геометрическими параметрами, оптимизированными с более длинным базисом 6-311++С**. Выбор базиса 6-2Ю* в [1] был обусловлен тем, что при использовании более длинных наборов не воспроизводятся экспериментально измеренные величины ВПИ(Н20) и ВСЭ(Н20). В настоящей работе параметры ц и п также рассчитаны с использованием базиса 6-2Ю* при геометрических параметрах, оптимизированных с 6-311++С**. Для всех рассматриваемых соединений основными являются синглетные спиновые состояния, S = 1. При вычислении ВПИ и ВСЭ после отрыва/добавления электрона принимали S = 2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 2а представлены расчетные значения электронного потенциала ионизации и жесткости по Пирсону для ОН- и [В6Н6]2-, а также для СН3С1 и С4Н9С1. Анионы ОН- и [В6Н6]2- характеризуются положительными значениями ц = = дЕ/дЖ Это означает, что их электронные энер-

гии Е(0Н) и Е([В6Н6]2-) возрастают при акцептировании электронной плотности ДЖ Анионы ОН- и [В6Н6]2-, таким образом, склонны выступать донорами электронов, а не акцепторами. Хлорметан С

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком