ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 2, с. 112-118
= ФОТОХИМИЯ
УДК 541.14+544.18
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ И СЕРОВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ © 2015 г. Д. А. Фомичев, С. В. Зеленцов
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950, Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23 E-mail: xomachiner@gmail.com Поступила в редакцию 14.10.2014 г. В окончательном виде 29.10.2014 г.
С помощью методов квантовой химии исследована возможность применения нитросоединений в качестве фотохимических окислителей органических соединений двухвалентной серы. При использовании нитрометана найдены вероятные механизмы и продукты окисления сероводорода, ме-тантиола и диметилсульфида. Обнаружено, что окисление может легко протекать только в триплет-но-возбужденном состоянии систем, в то время как в основном синглетном состоянии осуществление реакций по такому механизму маловероятно.
DOI: 10.7868/S0023119315020060
Известно, что под действием излучения нит-росоединения легко могут переходить в триплет-ное состояние [1, 2]. При этом образуется сильная окислительная система, в которой в процессах окисления участвует, в частности, гидроксиль-ный радикал [3]. Образование гидроксильного радикала проходит через стадию отрыва атома водорода [4]. Кроме того, в нитроароматических соединениях возможен механизм фотохимического окисления, протекающий через перенос атома кислорода [5].
Процессы фотоокисления сульфидов и сероводорода, часто встречающиеся в химии атмосферы, протекают также по радикальному механизму и инициируются гидроксильными радикалами, возникающими с участием оксидов азота. Более подробно механизм и продукты таких реакций изучены в [6]. Описана кинетика атмосферного фотоокисления метантиола и других тиолов [7]. Важную роль гидроксильного радикала подтверждают исследования окисления сероводорода озоном [8], в которых высокая окислительная способность озона объясняется образованием данного радикала на одной из стадий. Можно сделать предположение о возможности использования триплетных нитросоединений для фотохимического окисления органических сульфидов и сероводорода. Изучение такой возможности является целью данной работы.
МЕТОДОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Изучение реакционной способности рассматриваемых соединений проводилось неэмпириче-
скими методами вычислительной квантовой химии с помощью программного пакета 0аш81ап03 [9] путем сканирования поверхности потенциальной энергии (ППЭ) вдоль предполагаемого пути реакции с нахождением геометрических параметров молекул в минимумах и переходных состояниях. В качестве одного из критериев правильности нахождения параметров переходного состояния использовалось наличие одной мнимой частоты в колебательном спектре. Для выбора подходящей модели сравнивались результаты нескольких квантово-химических методов с экспериментальными данными, доступными для участвующих в реакции соединений. В качестве критерия выбрано наилучшее воспроизведение величин длин связей и валентных углов, относящихся к активным фрагментам основных молекул, участвующих в реакции, например нитро-группе для нитрометана (табл. 1) и атому серы в молекуле диметилсульфида (табл. 2). Кроме того, время проведения расчета выбранным методом не должно быть слишком большим.
Метод иВ3ЬУР/6-31Ш++(ё) показал хорошие результаты, поэтому выбран в качестве рабочего в настоящей работе.
Моделирование системы сульфид—нитрометан проводилось в газовой фазе с использованием адиабатического приближения. Выбор такого приближения обусловлен необходимостью выделения обозримого числа взаимосвязанных элементарных актов реакций из огромного числа возможных.
Таблица 1. Сравнение методов расчета для молекулы СН^02
Метод Длина связи N—0, пм Угол 0—N—0, град Отклонение, % Время расчета, с
иОТ/6-31Ю++(ф 118.6 125.6 2.20 102
UB3LYP/aug-cc-pVQZ 121.8 125.7 0.41 99595
иРВЕ1РВЕ/6-31Ю++(ф 121.2 125.8 0.75 416
UB3LYP/6-311G 126.2 125.1 2.20 143
UB3LYP/6-311G++ 126.3 124.6 2.29 244
иВ3ЕУР/6-31Ю++(ё) 122.1 125.6 0.24 417
иВ3ЕУР/6-31Ю++(2ё) 122.2 125.7 0.25 642
иВ3ЕУР/6-31Ю++(ё,р) 122.1 125.6 0.24 515
Эксперимент [15] 122.4 125.3 - -
Таблица 2. Сравнение методов расчета для молекулы (СН3)^
Метод Длина связи C—S, пм Угол C—S—C, град Отклонение, % Время расчета, с
иОТ/6-31Ю++(ф 180.8 100.1 0.89 93
UB3LYP/aug-cc-pVQZ 181.5 100.0 0.94 188547
иРВЕ1РВЕ/6-31Ю++(ф 180.5 99.3 0.31 513
UB3LYP/6-311G 189.1 98.8 3.49 200
UB3LYP/6-311G++ 189.0 98.7 3.46 335
UB3LYP/6-311G++(d) 182.3 99.5 0.93 520
UB3LYP/6-311G++(2d) 182.0 99.8 0.96 735
UB3LYP/6-311G++(d,p) 182.4 99.7 1.04 801
Эксперимент [16] 180.2 98.9 - -
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 приведена схема реакций, протекающих в системе сероводород-окислитель в три-плетном состоянии. Исходя из строения молекулы сероводорода, можно выделить два возможных направления ее реакции с нитрометаном: отрыв водорода от молекулы сероводорода атомом кислорода из нитросоединения (стадия 1 на рис. 1) и перенос кислорода к атому серы (стадия 6). Похожее предположение о двух направлениях реакции сделано в [10] при экспериментальном исследовании кинетики реакции окисления сероводорода гидроксильным радикалом, но, в отличие от случая гидроксильного радикала, смоделировать путь присоединения радикала к атому серы для нитросоединения нам не удалось.
Отрыв атома водорода происходит легко, о чем свидетельствует малая энергия активации этой стадии (табл. 3). Подобные реакции часто используются в описании процессов, проходящих в нижних слоях атмосферы, но инициаторами атмосферных реакций выступают гидроксильные радикалы [11]. Энергия активации таких стадий, определенная экспериментально, столь же мала, а зависимость константы скорости от температуры не подчиняет-
Таблица 3. Активационные параметры фотоокисления сероводорода нитрометаном
Стадия Энергия активации Энтальпия
кДж/моль
1 18.85 -50.66
2 51.66 -50..0
3 25.91 -40.85
4 155.66 -53.92
5 17.44 8.60
6 117.89 -10.18
7 5.01 -109.75
8 46.67 11.10
9 68.80 -78.92
10 226.64 56.33
11 20.05 -124.14
ся уравнению Аррениуса [12]. Образующийся гидросульфидный радикал отрывает гидроксильную группу от нитросоединения, гидрированного по одному из атомов кислорода (стадия 2).
N
H2S + N
снз
hv
N
H2S + I
N
CH3
3
HO^ ^O'
•SH + N
CH3
(2)1
SH + №
I + I OH CH3
(3)J
0 'O' S- , HN
1 + I
OH CH3
(4)1
(1)
•<X ^O N
H2S + I
CH3 _
(6)1
O -N 11 + 1
SH2 CH3
(7)1
O + HN'a
11 + 1 .SH CH3
^O'
S ^ SNH
1 + 1 OH CH3
• ® -O
O H2N
x + 21
CH
3
(9)
O • HS' HN 11 + 1 O
(11)
CH3
S'O+ NH2
CH3
S'
II
LO
NH2
+ 1 2
CH3
Я
я и
г р
е н
m
я а н ь л
тел
и с
о
тно
От
300 250 200 150 100 50
0
70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 Расстояние N—H, пм
Рис. 1. Схема рассмотренных механизмов фотоокисления сероводорода нитрометаном: ISC — интеркомбинационная конверсия.
Образовавшийся нитрозометан в триплетном состоянии способен оторвать второй атом водорода, соединенный с атомом серы (стадия 3). В результате такого переноса неспаренный электрон локализуется на атоме серы, о чем можно судить, исходя из рассчитанных значений спиновой плотности: 0.8 — на атоме серы и по 0.5 на атомах азота и кислорода в фрагменте молекулы нитро-зометана. Это, вероятно, позволяет атому серы оторвать оставшийся атом кислорода. Последняя стадия является лимитирующей, поскольку обладает наибольшей энергией активации. Интересно, что энергетический барьер такого присоединения в рамках выбранной модели практически полностью компенсируется энергией, выделившейся на предыдущих стадиях, о чем можно судить, исходя из значений энтальпий стадий, при-
Рис. 2. Профили поверхностей потенциальной энергии, соответствующие переносу атома водорода между азотом и кислородом при фиксированном положении остальных атомов, построенные для триплет-ного (!) и синглетного (2) состояний.
веденных в табл. 3. Завершает реакцию перенос атома водорода к атому азота (стадия 5). Низкая энергия активации и энтальпия этой стадии позволяет предположить наличие равновесия между продуктами и интермедиатами. Сканирование ППЭ вдоль координаты реакции в триплетном и синглетном состояниях (рис. 2) позволяет объяснить поведение системы на этой стадии.
На рис. 2 показаны профили ППЭ синглетно-го и триплетного состояний для переноса атома водорода между азотом и кислородом при фиксированном положении остальных атомов, соответствующем геометрии переходного состояния стадии 5. Данные профили соответствуют профилям ППЭ стадии 5 вблизи переходного состояния. Наличие пересечения позволяет говорить о возрастании вероятности триплет-синглетного перехода в соответствующей пересечению точке. Низкие значения энтальпии и энергии активации этой стадии позволяют предположить, что система будет многократно проходить через точку пересечения по реакционному пути стадии 5, тем самым еще более повышая вероятность изменения мультиплетности. Поскольку на профиле ППЭ, соответствующем синглетному состоянию, имеется только один минимум, после смены мультиплетности система релаксирует с образованием продуктов реакции: метиламина и диоксида серы. Из данных [10] известно, что диоксид серы также является основным продуктом окисления сероводорода гидроксильным радикалом.
Иной вариант механизма реакции возможен при переносе одного из атомов кислорода от нит-росоединения к молекуле сероводорода (стадия 6). Перенос кислорода идет значительно труднее отрыва водорода и лимитирует скорость этого реак-
ISC
3
3
3
3
3
3
3
1SC
1
ционного пути, о чем можно судить по величине энергии активации, указанной в табл. 3. Следующая стадия — отрыв атома водорода от серосодержащего фрагмента (стадия 7) — протекает легко. В интермедиатах, полученных на этой стадии, может произойти перенос атома водорода от атома серы к атому азота (стадия 8). На образовавшемся азотсодержащем фрагменте неспаренные электроны не локализованы, но при этом наблюдается разделение заряда между атомами азота и кислорода: на атоме кислорода — отрицательный заряд (—0.75), на атоме азота — положительный
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.