ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 96, № 2, с. 239-250
^ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 539.19
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ И СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫХ
КОМПЛЕКСОВ КАТИОНА Ь1+ С ИЗОТОПОМЕРАМИ Н2, Б2 И Т2 МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА
© 2004 г. В. П. Булычев, К. М. Буланин, М. О. Буланин
Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета, 198504 Петергоф, Санкт-Петербург, Россия
Поступила в редакцию 11.06.2003 г.
Получено вариационное решение трехмерной колебательной задачи для изолированных бинарных комплексов, образованных катионом Ы+ со всеми изотопными модификациями молекулы водорода, с использованием весьма точных неэмпирических адиабатических поверхностей потенциальной энергии и функций дипольного момента. Впервые получены данные о колебаниях большой амплитуды и последовательно учтены ангармонические эффекты, вызванные взаимодействием различных внутренних степеней свободы в этих слабосвязанных ван-дер-ваальсовых комплексах. Определены частоты и интенсивности многих спектральных переходов, вычислены средние значения геометрических параметров и дипольного момента для основного и возбужденных колебательных состояний.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования спектральных проявлений взаимодействия молекул с ионами металлов (в том числе с катионами щелочных металлов) представляют интерес для многих задач оптики конденсированных сред, спектроскопии столкнови-тельно-индуцированных переходов, физики плазмы, элементарных механизмов молекулярной адсорбции на ионных центрах и т.д. Изучению структурных, энергетических и спектральных характеристик комплексов, образованных двухатомными молекулами с катионами щелочных металлов, были за последние десятилетия посвящены многочисленные публикации.
Одним из популярных направлений является инфракрасная спектроскопия гомоядерных двухатомных молекул, адсорбированных на катионах металлов, внедренных в структуры синтетических цеолитов. Изучение спектров, индуцируемых взаимодействиями таких молекул с ионными центрами, позволяет получать сведения о локализации и строении центров адсорбции, свойствах адсорбированных частиц, а также оценивать напряженности локальных электрических полей в полостях этих пористых алюмосиликатных материалов, широко применяемых в промышленности. Такого рода исследования были выполнены, например, для молекул Н2, Б2, N и 02, адсорбированных на ион-замещенных цеолитах различного состава [1-9].
Бинарный комплекс катиона лития с молекулой водорода представляет собой простейшую систему данного класса, наиболее подходящую
для теоретического анализа, которому в последние годы было посвящено нескольких работ [1015]. Например, в [11] свойства бинарных комплексов Н2...Ы+ и В2...Ы+ были рассчитаны в приближении самосогласованного поля с учетом корреляции в движении электронов по теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка (ССП МП2) [16] с использованием весьма широкого набора атомных орбиталей (АО), составленного из 60 гауссовых функций, центрированных на ядрах молекулы, и 18 функций, центрированных на ядре лития. Была найдена ядерная конфигурация в минимуме электронной энергии, и для Г-образных структур симметрии Сбыли вычислены частоты валентных колебаний молекулярных партнеров. Энергия каждого комплекса вычислялась при семи фиксированных значениях длины молекулы, а затем из решения одномерного колебательного уравнения Шредингера были определены частоты и интенсивности фундаментальных колебательных переходов в Н2 и Б2. Позже в [12, 13] были рассчитаны структуры и энергии диссоциации для бинарного и более сложных комплексов молекул Н2 с катионом Ы+. С целью предсказания подвижности ионов и явлений переноса в условиях плазмы недавно опубликована новая неэмпирическая потенциальная поверхность взаимодействия Н2 с Ы+, коэффициенты разложения которой по полиномам Лежандра Р{ (6) четных порядков были вычислены для нескольких значений угла 6 наклона оси молекулы к оси взаимодействия при закрепленной средней длине связи в молекуле Н2 [14].
H
Li+
ния по произведениям одномерных функций 9v(r), Xn(R) и полиномов Лежандра Pi(6):
R
H
Рис. 1. Комплекс Н2.. .Ц+ и схема координат, использованная при его расчете.
Предметом настоящей работы явилось неэмпирическое решение более общей трехмерной колебательной задачи для изолированных бинарных комплексов, образованных катионом Ы+ со всеми изотопными модификациями молекулы водорода, с использованием весьма точных адиабатических поверхностей потенциальной энергии (ППЭ), функций дипольного момента и операторов кинетической энергии. Нами впервые получены данные о колебаниях большой амплитуды и последовательно учтены ангармонические эффекты, вызванные взаимодействием различных внутренних степеней свободы в таких слабосвязанных ван-дер-ваальсовых комплексах этого класса.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Используемая здесь система координат Якоби жестко связана с комплексом и включает длину г связи в молекуле водорода, расстояние Я между ядром лития и центром тяжести молекулы и угол б между векторами г и К (рис. 1). Для получения уравнений движения в такой системе координат следует в полном девятимерном уравнении Шре-дингера выделить поступательное движение комплекса и проинтегрировать по углам Эйлера, описывающим вращение комплекса как целого (см., например, [17]). В результате строится эффективный гамильтониан Не£, действующий на волновые функции x¥jk(г, Я, б) внутренних колебательных координат при заданных значениях полного углового момента комплекса ] и его проекции к на межмолекулярную ось г. Если пренебречь связью между состояниями с различными значениями квантового числа к и выражать функции х¥кк(г, Я, б) через произведения функций, зависящих от каждого аргумента, эффективный гамильтониан приобретает особенно простой вид.
В настоящей работе мы ограничимся рассмотрением квантовых состояний с ] = к = 0. Трехмерная волновая функция находится в виде разложе-
r, R, 6) = £CVni^v(r)Xn(R)Pi(6),
(1)
где коэффициенты разложения Cvnl являются вариационными параметрами. При фиксированном наборе ортонормированных базисных функций (r)Xn(R)Pl (6) расчет энергетических термов и волновых функций внутренних движений комплекса сводится к решению системы секулярных уравнений
£({ Vn' i'\иef| vni) - £5vvönn5,i)CVni = 0. (2)
vnl
Здесь {v 'n'i' \Hef |vni) есть матричный элемент эффективного гамильтониана, вычисленный с базисными функциями 9V (r)xn (R)Pi (6) и 9V (r)Xn(R)Pi (6). С учетом сделанных выше предположений эти матричные элементы имеют вид
{ Vn'i'|Hef| vni) =
2
= ( фг
+ Xn
h2 d2
+
h
2 M1 dr2 2 M1 r h2
■i (i +1)
h2 d2
+
2M2R
2 i (i +1)
2 M2 dR
+ {^vXn'PrU(r, R,6)l9vXnPi),
9v) Sn n '5n +
Xn) SvV Si'i +
(3)
где й - постоянная Планка, М1 и М2 - приведенные массы молекулы и комплекса, а и (г, Я, б) -потенциальная энергия движения ядер в комплексе. Массы изотопических ядер (в единицах 1/12 12С) принимались равными 1.00782504 (Н), 2.0141018 (Б), 3.016049 (Т) и 7.016004 (П) [18]. В (3) первый матричный элемент связан с кинетической энергией внутренних колебаний изотопных молекул и их поворотов вокруг собственных центров масс, следующий матричный элемент связан с кинетической энергией относительного колебания мономеров в комплексе и вращения комплекса как целого, а матричный элемент оператора потенциальной энергии обеспечивает взаимодействие между тремя внутренними степенями свободы комплекса.
В качестве одномерных базисных функций ф^, были выбраны функции гармонического осциллятора, зависящие от переменной х = г - ге, т.е. разности между мгновенным и равновесным значениями длины связи в молекуле,
9v( x) =
f A^co V nh
1/4
1
J:
X
2 Vv!
X exp (-(M1 ffl/2h)x2)Hv(xjM 1 c/h),
z
где ю - циклическая частота гармонического осциллятора, Hv - полиномы Эрмита.
Зависимость потенциальной энергии комплекса от R характеризуется большой ангармоничностью, поэтому одномерные базисные функции %„ приняты в виде, аналогичном функциям осциллятора Морзе [17],
X(R) = [n!/(n + а)!]1/2p1/2exp(-y/2)уШL°n(y), (5)
где Ьп (у) - присоединенные полиномы Лагерра, нормированные согласно [19]; у = А ехр[-В(Я - Яе)], А = (8М2Д,/р2)1/2, Ь = а = А - (2п + 1), п - номер уровня в осцилляторе; в и Яе - параметры потенциала Морзе
U
h2 d2
»у = h"hT ( v + 0-5 ) ' V = v,
2Mi dr2 ») = <v +1 « v + 2 » • <7)
V = v ± 2.
2 M1 dr2
h2 d2
Матричные элементы оператора кинетической энергии трансляционного движения по координате Я рассчитывались по формуле (45) из [17], которая в исправленном виде была ранее приведена в [20],
%n
h2 d2
2M
2 dR
%n
Morse ( R ) = De{ 1-exp [-P( R - Re)]} - De. (6)
Если положить b = a + 1 и считать эти параметры независимыми от n, то функции (5) образуют ор-тонормированный набор [17]. Параметры A (или De), в и Re могут быть найдены, например, при аппроксимации функцией (6) сечения неэмпирического потенциала U(r, R, 6) при равновесных значениях переменных r и 6. Однако такой выбор может оказаться не самым удачным, так как волновые функции состояний рассматриваемых комплексов заметно делокализованы по всем переменным. Поэтому эти параметры фактически являются вариационными и выбираются из условия наилучшего описания межмолекулярного колебания, взаимодействующего с внутренним колебанием молекулы и ее вращением. В окончательных расчетах комплексов были использованы значения Re = 2.011 А и в = 1.70 А-1 для всех комплексов, параметр A = 19.0 для H2.. .Li+ и 21.0 для D2...Li+ и T2...Li+, a = 14.0 (H2.Li+), 15.0 (D2.Li+) и 17.0 (T2...Li+).
В вычислительном отношении решение трехмерной колебательной задачи вариационным методом с известной ППЭ состоит из двух трудоемких этапов - вычисление матричных элементов гамильтониана с выбранным набором базисных функций и диагонализация полученной матрицы. Как известно, матричные элементы оператора кинетической энергии внутримолекулярного колебания с функциями гармонического осциллятора отличны от нуля только при v' = v и v' = v ± 2 и определяются формулами
й2 В2 (8)
= щ-{5пп[2п(а + п +1) + а +1 ] -
- 8п. п + 2[(а + п)(а + п - 1)п(п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.