КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 5, с. 650-658
УДК 544.725.2+544.622
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМНОЙ ДИФФУЗИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 1 : 1 ЭЛЕКТРОЛИТОВ, ИМЕЮЩИХ ОБЩИЙ АНИОН, ЧЕРЕЗ КАТИОНООБМЕННУЮ МЕМБРАНУ © 2014 г. А. Н. Филиппов
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина 119991 Москва, Ленинский проспект, 65, корп. 1 E-mail: filippov.a@gubkin.ru Поступила в редакцию 24.01.2014 г.
Исследована встречная диффузия водных растворов неорганических 1 : 1-электролитов, имеющих общий анион, через отрицательно заряженную (катионообменную) мембрану без учета диффузионных слоев. Установлено, что коэффициенты взаимной диффузии катионов зависят (кроме собственных коэффициентов диффузии в мембране) от отношения коэффициентов диффузии обоих катионов к коэффициенту диффузии аниона и отношения плотности фиксированных зарядов в мембране к равной концентрации электролитов по обе ее стороны, а также от коэффициентов равновесного распределения ионных пар катион—анион в матрице мембраны. Найдены условия, при которых мембрана работает как "запирающая система": не пропускает через себя катионы, находящиеся по обе стороны мембраны, несмотря на наличие градиента их концентрации. Разработанный подход может быть применен к описанию взаимной диффузии 1 : 1-электролитов через любые однородно заряженные мембраны.
Б01: 10.7868/80023291214050097
ВВЕДЕНИЕ
Определение коэффициентов диффузионной проницаемости заряженных мембран является важным для характеристики новых композитных и гибридных ионообменных материалов, полученных путем поверхностного или объемного модифицирования с помощью полимеров (например, полианилина) или наночастиц (в частности, оксидов металлов). Недавно была исследована диффузионная проницаемость обратноосмотиче-ских, биполярных, составных бислойных и модифицированных ионообменных мембран на поли-стирольной и перфторированной матрице [1], а также перфторированных мембран МФ-4СК, поверхностно модифицированных полианилином [2], и теоретически объяснено явление асимметрии диффузионной проницаемости при различной ориентации бислойной заряженной мембраны [3]. В работе [4], посвященной модифицированию полианилина послойно сульфированных гидрофобных пленок фторопласта-4СФ, было показано, что разработанный в [1] теоретический подход позволяет также объяснить наблюдаемую симметрию диффузионной проницаемости полученных композитных пленок. В работе [5] была разработана новая модель линейно заряженной по толщине ионообменной мембраны и доказана асимметрия ее диффузионной проницаемости.
Было отмечено, что, если бислойная модель ионообменной мембраны хорошо работает для поверхностно модифицированных мембран, то новая линейная модель наиболее пригодна в случае градиентного распределения объемной плотности фиксированных зарядов мембраны, формирующегося при объемном ее модифицировании.
Не менее важной задачей с точки зрения ха-рактеризации мембран является разработка подходов к описанию процесса взаимной диффузии катионов через мембрану [6]. В данной работе впервые в рамках модели тонкопористой мембраны теоретически исследован процесс взаимной диффузии катионов водных растворов 1 : 1-элек-тролитов. При этом оригинальным аналитическим методом удалось получить как точные, так и приближенные алгебраические формулы для расчета коэффициента взаимной диффузии катио-нообменной мембраны для пары электролитов, имеющих общий анион и равную концентрацию и диффундирующих через мембрану навстречу друг другу.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Поставим, основываясь на уравнениях переноса Нернста—Планка, стационарную краевую задачу о встречной диффузии водных растворов
Раствор 1 : 1-электролита Раствор 1 : 1-электролита
Рис. 1. Схема процесса взаимной диффузии катионов через однородно отрицательно заряженную мембрану.
электролитов 1 : 1 равной концентрации С0, имеющих общий анион (например, NaCl и HCl), находящихся по разные стороны катионообменной мембраны (рис. 1). Случай анионообменной мембраны и пары электролитов, имеющих общий катион, рассматривается аналогично. Мембрана характеризуется толщиной h, коэффициентами диффузии D1+, D2+, D и равновесного распределения у1+, у2+, у_ обоих катионов и аниона (у,- отражает уровень взаимодействия ионов с материалом мембраны) и постоянной по ее толщине концентрацией фиксированных групп (обменной емкостью) (-р), р > 0. Наличием диффузионных слоев у поверхности мембраны для простоты пренебрегаем. Примем индекс 1 для катиона электролита, находящегося по левую сторону мембраны, а 2 — для катиона по правую сторону мембраны (рис. 1).
Обозначим через у1 = Jу1+у_ и у2 = ^/у2+у_ коэффициенты равновесного распределения в мембране соответствующих пар ионов (у= exp (Ф;-), Ф1 и Ф2 — усредненные безразмерные потенциалы взаимодействия ионных пар со стенками пор мембраны в единицах kBT, kB — постоянная Больцма-на, T — абсолютная температура), С0 — начальная концентрация электролита. Тогда в области мембраны, 0 < х < h, уравнения переноса трех сортов ионов записываются следующим стандартным образом:
J1+ = -D
1+
(С+ + Q+ф'), (1)
J 2, — -Di. (C2
' 2+ - D2+ I с2+ + С2+ф
J_ = -D (С- -С_ф'),
(2)
(3)
где штрих означает дифференцирование по координате х, а ф — безразмерный электрический потенциал в единицах Г/ЯТ (Ш — постоянная Фара-
дея, Я — универсальная газовая постоянная). Здесь /1+, /2+, /_ — плотности потоков, а С1+, С2+, С_ — концентрации ионов.
На межфазных границах х = 0 и х = к граничные условия равенства электрохимических потенциалов имеют вид [1—3]:
Со = Q+ (+0) у1+ ехр(Афо), 0 = С2+ (+0) у 2+ ехр(Дфо), Со = С- (+0) у_ ехр(-Аф0), У1+С1+ (h - 0) exp (-Дф1) = 0, Y2+С2+ (h - 0) exp (-Дф1) = Y_С_ (h - 0) exp(Дф1) = С0,
(4)
(5)
(6)
(7)
(8) (9)
где Дф0 и Дф1 — скачки электрического потенциала на соответствующих межфазных границах. Для того чтобы замкнуть систему (1)—(9), ее необходимо дополнить условиями электронейтральности
Q+ + С2+ = С- + р и отсутствия электрического тока
J1+ + J2+ = J-.
(10)
(11)
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ
Краевая задача (1)—(11) допускает точное аналитическое решение. Для того чтобы его получить, введем безразмерные переменные и параметры по формулам:
X у С — у С;, ^^ п 3
У , Ь =-, = , VI+ =-, Р_ =-,
к Со Со Б1 + Со (,2)
Г к Р Р о ()
—+ = ^, а = —, = —+, а = —,
Со Б_ Б+ Со
где Р1+, Р2+ — интегральные коэффициенты взаимной диффузии катионов, а Р_ — нормализованный
сопутствующий поток анионов. Тогда уравнения (1)—(3) с учетом условия электронейтральности
=^1+ + ° (10а)
перепишутся в виде
--&1+ = % 1 + + % 1+Ф', (1а)
= 1+)' + Ф' 1+ + , (2а)
-д_ = \' -%ф'. (3а)
Вычитая уравнение (1а) из (3а), найдем производную разности концентраций (2, - )', подставляя которую в соотношение (2а), получим уравнение для электрического потенциала
Ф
2^ +а
(13)
где д = 3_ - д1+ -д
'2+'
решение которого есть
% = А е -
стЗ_
3_ + &1+ + З2+
(ХФ 0).
(14)
Подставляя выражение (14) в уравнение для потенциала (13) и интегрируя результат, получим общее решение для электрического потенциала в виде обратной функции
ст
У (ф) = -(ф + В )-■
2А
3- + $1+ + $2+ + $1+ + $2+
где введено обозначение
X =
з_ + а1+ + а
т2+
3_ З1+ 0
(15)
(16)
Подставляя уравнение (13) в (1а) с учетом (14), имеем дифференциальное уравнение для нахождения 2,1+ (ф):
3+
^ + =-
йф 31+ + 32+ - 3_
2 А е ^ ,
х!
решение которого при x ф 0 и x ф 1 имеет вид
^1+ = А1 е +
+
2 А3+
-е --
ст3+
(17)
Как видно из (13), поведение потенциала зависит от соотношения между безразмерными потоками д. Если & > 0, то профиль потенциала является возрастающим по толщине мембраны, а если & < 0, то убывающим. Предположим, что имеет место любая из описанных ситуаций (более подробно этот вопрос обсуждается ниже). Тогда, в силу монотонности электрического потенциала, существует взаимнооднозначное соответствие между ним и безразмерной координатой у, что позволяет искать решение задачи (1)—(11) для безразмерных координаты у (ф) и концентраций 2, (ф), 2,1>2 + (ф) в виде функций, зависящих от электрического потенциала. Переписывая затем уравнение (3а) с учетом (13), получим дифференциальное уравнение для нахождения 2, (ф):
— + Ас, = а-,
й ф 31+ + Э2+ - Э-
(1 - X) (31+ + $2+ - ) X (+ + &2+ - 3-)
Отметим, что случаи X = 0 и X = 1 не могут быть реализованы при принятом предположении об отсутствии электрического тока в системе (11), т.к. это означает наложение дополнительного (лишнего) условия на потоки ионов: 3_ = -31+ - 32+
= - ТТ - Тг1 и 32+ =-31+(/2+-1+ =-/1+^2+) V_ -У2+ У
соответственно, что приводит к некорректной постановке краевой задачи (1)—(11). Однако если условие отсутствия тока (11) исключить из краевой задачи, то с каждым из упомянутых условий X = 0 и X = 1 задача становится математически корректной. При этом ее решение описывает поведение некоторой специфической мембранной системы в случае встречной электродиффузии электролитов через мембрану при заданном ненулевом электрическом токе и определяемом в процессе решения перепаде электрического потенциала в системе. Из граничных условий (4)—(6), переписанных в безразмерном виде, находим концентрации ионов и скачок электрического потенциала в мембране на межфазной границе у = 0:
$ (+0) = ^
а2 +
4/ У 2 -
а
%1+ (+0) =
4
а2 + 4/ у;2 + а
Дф0 = ф(+0) = - 1п-
Уь
2
(18)
(19)
(20)
Подставляя граничные условия (18) и (20) в уравнения (14) и (15), определяем константы интегрирования А и В:
(
А =
а3-
3- + 31+ + 3
■ +
Уа2+V у? -■
т2+
(
т2+
Ун
4-Х
(21а)
+ а
В = -
29_ .Уст2 + V у? -
ст
+ 91+ + 9
+ 1п
У1-
т2+
4
ст2 + V У2 + ст ^
(21б)
4 =
2+
71+ (»1+ + »2+ )
(21в)
Из граничных условий (7)—(9), переписанных в безразмерном виде, находим концентрации ионов и скачок электрического потенциала в мембране на межфазной границе у = 1:
^ (1 - о)=^2+412 -
ст
^1+ (1 - 0) = о,
дф1 = ф(1 + 0) -ф(1 - 0) у _ (ст2 + 4/ у
= - 1п-
2 -ст
(22)
(23)
(24)
2
Отметим, что условие отсутствия электрического тока (11) дает связь между безразмерными потоками ионов:
- Vl± V 2±
(25)
1 +-
(°У 2 )
■ + 1
1 + ■
(стУ1)
1п
»1+ = ст-
(
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.