ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 11, с. 61-69
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.64
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ГЕМИНАЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ И РАДИАЦИОННО-ИМПУЛЬСНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПОЛИМЕРОВ В ПРИБЛИЖЕНИИ ВЕРОЯТНОСТИ ВЫЖИВАНИЯ ИОННЫХ ПАР
© 2007 г. А. П. Тштнев*, Р. Ш. Ихсанов* *, В. С. Саенко*, Е. Д. Пожидаев*
*Московский государственный институт электроники и математики **Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт приборов"
E-mail: aptyutnev@yandex.ru Поступила в редакцию 21.05.2007
Предложена приближенная аналитическая теория геминальной рекомбинации и геминальной радиационной электропроводности полимеров, основанная на ионно-парном механизме радиолиза и дисперсионном характере электронного транспорта, справедливая в области достаточно сильных полей и не очень низких температур. Предложенный подход использован для предварительного анализа опубликованных данных по радиационно-импульсной электропроводности полиэтилена низкой плотности.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время теоретическое описание радиационной электропроводности при импульсном облучении полимеров со свободно-зарядовым механизмом проводимости основывается в первую очередь на известных закономерностях дисперсионного транспорта носителей заряда, образующихся практически мгновенно с радиационно-химическим выходом, соответствующим теории Онзагера [1].
Подобный подход, очевидно, оправдан при непрерывном облучении, когда длительность облучения существенно превосходит длительность начальной рекомбинации зарядов в парах. Однако в интервале времен (10 мкс-0.1 с), наиболее интересном с точки зрения параметризации полимеров в рамках обобщенной физической модели [1], геминальная рекомбинация, как правило, протекает наиболее интенсивно [2], и неучет этого фактора чреват серьезными осложнениями при интерпретации экспериментальных данных. Так, мы недавно столкнулись с подобными трудностями при параметризации полистирола (ПС), полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и полипиро-меллитимида [3-5].
Следует иметь в виду и то, что за период с 1965 по 1977 г. в мировой литературе накоплен большой экспериментальный материал по радиационной электропроводности полимеров при импульсном облучении, который так и не получил адекватного объяснения [6].
В данной работе предложена упрощенная, но физически обоснованная теория геминальной проводимости, позволяющая в оговоренных условиях достаточно строго описать радиационную элек-
тропроводность полимеров на полуэмпирическом уровне и определить параметры обобщенной физической модели с приемлемой точностью.
ТЕОРИЯ
Разработка базовой полуэмпирической модели радиационной электропроводности полимеров при импульсном облучении предполагает предельно допустимое упрощение рассматриваемого явления. Поэтому для описания дрейфа и диффузии неравновесных носителей заряда используем модель многократного захвата с экспоненциальным распределением ловушек по энергии в полном соответствии с обобщенной физической моделью. Далее ограничимся приближением монополярной проводимости, считая электроны основными носителями заряда. Сформулированные положения полностью исчерпывают вопрос о теоретическом описании электронного транспорта.
Что касается генерации носителей заряда, то в соответствии с установившейся традицией используем ионно-парный механизм прямого действия ионизирующих излучений. Согласно этому механизму, в облучаемом полимере генерируются изолированные электрон-дырочные пары с начальным разделением зарядов в них г0 (рассматривается случай изотропного распределения термали-зующихся электронов относительно неподвижных дырок). Вид функции распределения /(г0) требует определения. В 5-функционном приближении (сначала будет проанализирован именно этот случай) рекомендуется использовать г0 = 6 нм [1]. Начальный выход ионизации О, принимаем равным 3.5 на 100 эВ поглощенной энергии (энергия образо-
вания электрон-дырочной пары лишь немного ниже 30 эВ - утроенного значения потенциала ионизации макромолекул в вакууме).
Пространственно-временная эволюция геми-нальных пар определяется их термополевой диссоциацией (динамическая задача Онзагера) и дрейфом электронов в приложенном электрическом поле (геминальная электропроводность), естественно, в дисперсионном режиме транспорта.
Геминальная рекомбинация
Итак, в момент времени t = 0 в полимере образовано малое число N(0) изолированных ионных пар в единице объема. Электроны возникают в квазисвободном состоянии с подвижностью = = 10-5 м2/В с (коэффициент диффузии в соответствии с формулой Эйнштейна D0 = 2.5 • 107 м2/с при 290 К) и временем жизни до захвата т0 = 3 •
• 10-11 с. Полная концентрация ловушек 3.33 •
• 1025 м-3 при типичном значении константы скорости захвата электронов кс = 1015 м-3/с. Частотный фактор V,) = 106 с-1. Относительная диэлектрическая проницаемость полимера £ = 3.0. Приведенные значения параметров модели многократного захвата характерны для полимеров со свободно-зарядовым механизмом радиационной электропроводности при комнатной температуре [1]. Дисперсионный параметр а варьируем (0.3, 0.5 и 0.7).
Определение кривой выживания П(0, т.е. вероятности того, что к текущему моменту времени электрон и дырка рассматриваемой ионной пары все еще не прорекомбинировали, удобно провести раздельно для двух интервалов времени. На первом (начальном) этапе электроны пар все еще находятся в квазисвободном состоянии. Длительность этого интервала простирается от момента генерации пары до (10-20)т0. На этом этапе геми-нальную рекомбинацию можно анализировать в приближении нормального транспорта, как это делается при описании импульсного радиолиза жидких углеводородов в присутствии акцепторов электронов [7]. В конце этого этапа электроны всех выживших пар оказываются захваченными ловушками (стабилизированными). Относительную долю подобных пар обозначим через О.^.
На втором (заключительном) этапе рекомбинации транспорт электронов является уже дисперсионным и для его описания используем приближение сильно неравновесного транспорта, основанного на формализме т-функции. Дело в том, что многие результаты, полученные для нормального режима транспорта, сохраняют свою силу и в дисперсионном режиме, если в соответствующих формулах заменить реальное время t на приведенное т(0 (см. ниже).
В основе развиваемого нами подхода лежит выражение для вероятности выживания пары в
режиме нормального транспорта W(t), полученное в работе [8]
Ж( t) = ехр
4 Dt/r2
эЬ(А,) Г -3/2
- аии X
п тх о
(1)
22 X ехр(- х0/и - и/ /4)
где / = е^0гс/2кТ, к - постоянная Больцмана, Т -
температура, х0 = г0/гс, а гс = 4П££ кт - так называемый радиус Онзагера (кроме того, е - заряд электрона, £0 - электрическая постоянная и D -коэффициент диффузии электронов). В нашем случае гс = 19.2 нм, х0 = 0.31.
Сравнение формулы (1) с результатами численного счета [9] показывает, что она несколько занижает скорость спада вероятности выживания на самых ранних стадиях радиолиза (на рис. 1 использованы параметры задачи, приведенные в цитируемой статье). А ведь ее поведение именно в области сверхкоротких времен и определяет выход стабилизированных электронов. Совпадение с результатами численного счета можно значительно улучшить, введя поправочный коэффициент ксог в верхний предел интегрирования в формуле (1). Отметим также наличие некоторого расхождения этих расчетов и по величине вероятности разделения пар в сильных полях Однако, принимая во внимание приближенный характер предлагаемого подхода, ограничимся лишь временной коррекцией формулы (1). Окончательно получаем следующее выражение для искомой вероятности О, которое и будет использовано в дальнейших расчетах (ксог = 2.5):
О( 0 = ехр
( /х о )
-3/2
аии X
п тх о
(2)
X ехр(- х,/и - и/2/4)
Согласно [7],
Ог = т
,1|О( t') ехр (-Г/т0)Я. (3)
о
2
I
о
о
о
Время, с
Рис. 1. Вероятность выживания пары как функция времени для нормального режима транспорта (параметры модели г0 = 8 нм, гс = 27.9 нм, Б = 9.27 • 10-7 м2/с и е = 2.023 [9]). Электрическое поле 107 (1-3) и 106 В/м (4, 4'). Численные расчеты, приведенные в работе [9] (3, 4), расчет по формуле (6.6) из работы [8] (1) и по скорректированной формуле (2) - (2, 4').
Развивая подход, использованный в работе [7], можно получить следующее выражение для О(г), справедливое на начальном этапе рекомбинации (г <(10-20)^)
0( г) = 0( г) ехр (—г/т0) +
+
т-1^ Г) ехр (-7т0) ОН.
(4)
В этой формуле первый член справа представляет собой убывающую во времени вероятность выживания пар, электроны которых все еще находятся в квазисвободном состоянии, а второй, напротив, соответствует возрастающей вероятности образования стабилизированных пар.
Как уже указывалось выше, распространение зависимости О(г) на второй временной интервал достигается заменой Б на Б0 и г на т(г) в формуле (2):
0(т( г)) = ехр
йЬ (/хо)
4 ксогБоТ( г)/г2
Л -3/2
аии х
п /х.
0
(5)
22 х ехр (- х0/и - и/ /4)
Здесь
т(0 =
то (Vо г)а ау(а, V о г )
(6)
и у(а, х) - неполная гамма-функция (у(а, = Г(а)) [10].
Однако при этом возникает определенная трудность, связанная с необходимостью сшивки решений (4) и (5) в области коротких времен (г ~ ~ 10-100т0), когда вероятность выживания пар должна составлять О. Согласно (5), она составляет О (т0), так как т(г) в этом случае практически совпадает с т0.
Для обеспечения сшивки формул (4) и (5) в этой пограничной зоне мы следуем следующей процедуре. Сначала по формуле (2) рассчитываем зависимость О (г), исходя из квазиравновесной подвижности |0, а по ней и Огг с использованием формулы (3). При проведении этой процедуры можно полагать подвижность всегда равной 10-5 м2/В с, а время до захвата варьировать в зависимости от значения |0т0, так как вероятность стабилизации пар зависит только от величины самого произведения.
Затем по кривой выживания (2) определяется момент времени / такой, что О (/) = О. Окончательно на верхнем пределе интегрирования в формуле (5) производим замену т(г) на [т(г) - т0 + /].
Легко видеть, что теперь в пограничной зоне О равно О. а при г—^ О =
г
о
I
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.