научная статья по теме ТЕОРИЯ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ТИПА СОБСТВЕННОГО РАСПАДА БИНАРНОГО ТВЕРДОГО РАСТВОРА Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕОРИЯ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ТИПА СОБСТВЕННОГО РАСПАДА БИНАРНОГО ТВЕРДОГО РАСТВОРА»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 3, с. 515-523

ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

УДК 548313;538.91-405

ТЕОРИЯ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ТИПА СОБСТВЕННОГО РАСПАДА

БИНАРНОГО ТВЕРДОГО РАСТВОРА

© 2004 г. А. Ю. Гуфан

Ростовский государственный университет, Научно-исследовательский институт физики E-mail: gufan_gufan@mail.ru Поступила в редакцию 15.01.2003 г.

Построена теория "собственного" распада твердых растворов, отличающаяся от ранее обсуждавшихся феноменологическим учетом трех и четырехчастичных взаимодействий. Показано, что такая теория может описать четыре типа принципиально различающихся фазовых диаграмм. В рамках этой теории обсуждается структура и состав самородных твердых растворов AucAg1 _ c, в которых распад, проявляющийся при 0.02 < c < 0.12, оказывается результатом конкуренции собственного и несобственного распадов. Несобственный распад связан с образованием кюстелита.

ВВЕДЕНИЕ

На Т-с-диаграммах состояний бинарных (или квазибинарных) твердых растворов (ТР) (и/или сплавов) [1] проявляются два принципиально различающихся типа распадов: расслоений [2] или диссоциаций [3]. Первый соответствует диссоциации ТР со средней концентрацией одного из компонент (компонента А), равной с, на механическую смесь двух ТР (1 и 2) с разной концентрацией компонента А: с1 и с2 (с1 > с > с2)1. Характерная особенность распада первого типа состоит в том, что составы фаз 1 и 2 могут изменяться при изменении внешних условий: температуры, давления и т.п. Такой распад раствора обусловлен непосредственно спецификой взаимодействия атомов компонент, приводящей к тому, что при низких температурах (Т < Тв) энергия изотропных (эффективно-парных) и анизотропных (многочастичных) взаимодействий атомов, составляющих ТР, делает термодинамически стабильной механическую смесь однородных фаз, состав которых (с1 и с2). По аналогии с собственными сегнетоэлектрическими и собственными сегнетоэластическими фазовыми переходами такой тип распада ТР следует назвать собственным распадом. Собственные распады наблюдаются, например, в релаксорных квазибинарных системах, например в РЬМ§1/3КЬ2/303 [4]. Это утверждение базируется на том, что расслоение по концентрации подсистемы ионов на позициях В структуры перовскита, т.е. ионов М§-№, разрушает сегнетоэлектрическое упорядочение ТР [5].

1 Если среди продуктов распада есть чистые компоненты, то зависимости состава частиц, образующих механическую смесь, от внешних условий, конечно, нет. Поэтому указанная особенность - это только один из признаков собственного распада.

Второй тип распада ТР обусловлен происходящими в нем фазовыми переходами типа упорядочения с образованием упорядоченных фаз простого нестехиометрического состава, аналогичных фазам Курнакова в упорядочивающихся сплавах. В этом случае межатомные взаимодействия при низких температурах стабилизируют образование стехиометрических упорядоченных фаз. Равновесный термодинамический потенциал упорядоченных фаз (Эк) вблизи стехиометрического состава (с = с0), соответствующего возникающему порядку в расположении атомов по узлам решетки, оказывается меньше, чем термодинамический потенциал неупорядоченного материнского ТР (С0). Зависимость Ок(с - с0) отличается от зависимости Э0(с - с0) так, что при некотором значении с = с с) = 00( с). В этом случае есть область значений с, в которой механическая смесь упорядоченной фазы и материнского ТР характеризуется более низкой свободной энергией, чем любая из компонент этой смеси. В соответствии с классическими представлениями физико-химического анализа [3] наличие двух разных равновесных состояний ТР (диссоциированного на две фазы и гомогенного) при одних и тех же концентрациях компонент, если < Эк и < Э0, всегда приводит к распаду ТР в этой области концентраций (диаграммы Розебома [2-3]). В этом втором типе распада ТР по крайней мере одна из компонент имеет постоянные не зависящие от величины внешних условий состав и структуру. Второй тип распада ТР, который не обусловлен непосредственно взаимодействием компонент, будем называть несобственным. Несобственные распады многократно описывались в рамках различных моделей [2, 6-9].

515

9*

Предметом нашего исследования являются собственные распады ТР. В работе впервые проведено исследование собственных распадов в рамках феноменологической теории и проиллюстрировано возможное приложение теории к описанию распада низкопробного самородного золота [10] _ сЛис при 0.02 < с < 0.12. Следуя идеям Я.И. Френкеля [11], собственный распад ТР будем рассматривать как определенный тип упорядочения, для которого неравновесной координатой (параметром порядка) является концентрация одного из компонент. Однако в отличие от феноменологической теории фазовых переходов Ландау [12] при распадах ТР неравновесная обобщенная координата определяется из условия минимума равновесной свободной энергии О (или какого-либо другого термодинамического потенциала в зависимости от условий, фиксированных на термостате). Этот минимум не соответствует экстремуму неравновесного потенциала Ландау, так как при его поиске сравниваются значения равновесных термодинамических потенциалов разных стабильных фаз (состояний вещества), и условия равновесия определяются равенствами химических потенциалов компонент в двух термодинамически стабильных фазах.

Будем предполагать, что при распаде бинарного ТР не происходит изменения симметрии: материнский ТР АсВ1 - с имеет ту же структуру и симметрию, что и ТР (АВ1- ) и (АВ1- ), на которые

он распадается. Именно такой, наиболее простой, случай рассматривается во всех известных мне работах на эту тему (см. обзоры [6-9, 11]), в частности он реализуется в ТР - сЛис, в которых чистые компоненты и все промежуточные фазы имеют ГЦК-структуру (А1) и симметрию й\.

УСЛОВИЯ РАСПАДА ТР. СОСТАВ И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ СМЕСИ ПРОДУКТОВ РАСПАДА

Равновесную свободную энергию ТР, как функцию средней концентрации (играющей роль, аналогичную роли параметра порядка в теории Ландау), будем аппроксимировать полиномом четвертой степени

2 3 4

О = О0- | с + |2 с + |3 с + |4 с .

(1)

поставленного вопроса в рамках феноменологической теории необходимо мысленно разделить узлы кристаллической решетки на две взаимопроникающие подрешетки (1 и 2) и, как обычно в теории упорядочения, предположить, что вероятности заполнения подрешеток атомами А могут спонтанно стать разными. Индивидуальными характеристиками состояния каждого узла кристаллической решетки в упорядоченном и неупорядоченном состоянии являются вероятности заполнения данного узла с координатами цк атомами А: Рр(А). Как обычно принято в теории фазовых переходов упорядочения, будем предполагать, что эти характеристики имеют постоянное значение на всех узлах, принадлежащих каждой из подрешеток. Таким образом, в теорию входят всего две различные характеристики узлов, которые можно линейным преобразованием выразить через симметрически коллективные характеристики состояния

Л(А) = с + п, Р2(А) = с - п,

(2)

где п - параметр порядка Ландау, с - средняя концентрация атомов А. Неравновесный потенциал Ландау, описывающий фазовый переход упорядочения, может быть представлен функцией вероятностей заполнения узлов кристаллической решетки Р1(А) и Р2(А) или, как это принято в теории Ландау [12] и теории статических концентрационных волн [7], функцией коллективных обобщенных координат системы с и п. Для того чтобы описать фазовый переход упорядочения, минимальная степень потенциала Ландау как функции п должна быть не ниже, чем четвертая. Ввиду линейной связи (2) между Р, (А) и п потенциал Ландау как функция индивидуальных характеристик заполнения узлов Р, (А) тоже должен быть четвертой степени относительно Р, (А). Следовательно, при переходе от Р, (А) к с и п, согласно (2), концентрация с войдет в потенциал в виде полинома четвертой степени. В соответствии с условиями эквивалентности подрешеток потенциал Ландау, зависящий от неравновесного параметра п и одного из "условий на термостате", а именно концентрации с, принимает вид

_ 2 4 2 2 2

Фь = ат + а2п + У 1п с + у2п с -

234

- | с + |2 с + |3 с + |4 с .

(3)

Оправданием для приближения, принятого в (1), могут служить следующие рассуждения. Допустим наша задача состоит в том, чтобы определить, является ли распад раствора с заданным составом и структурой собственным или несобственным (т.е. индуцированным) упорядочением. Рассмотрим простейший тип индуцирующего упорядочения, описываемого одним однокомпо-нентным параметром порядка п. Для выяснения

Другие условия на термостате неявно определяют величины феноменологических параметров а1, У/ и 1 в (3).

Соответствующее (3) равновесное значение

или

22 по = -(а1 + у 1 с + у2с )/2а2

п = 0,

и, следовательно, значение потенциала Ф(п0), т.е. равновесная свободная энергия [9] приобретает вид (1) или вид (1) с перенормированными коэффициентами: О0 = - а2/4а2; | = |1 - а1у1/2а2;

I = |2 - У 2/4а2 - ахУ2/2а2; |3 = |3 - УхУэ^ и

I = |4 - У22/4а2. (5)

Обобщение приведенных рассуждений, в основе которых лежит линейное соотношение между индивидуальными характеристиками заполнения

узлов Р,а и набора их симметрических комбинаций (с, п1, п2- • ), на более сложные типы упорядочений очевидно. Таким образом, минимальная степень полинома, аппроксимирующего равновесную свободную энергию распадающегося бинарного ТР как функцию концентраций с, четвертая.

Модельный термодинамический потенциал вида (1) описывает распад ТР на механическую смесь компонент, состав которых отличен от средней концентрации раствора, только если (О - О0) имеет отрицательную кривизну на некотором (формально определенном по виду (1)) участке изменения с. По (1) легко получить, что при |4 > 0 зависимость О(с) имеет отрицательную кривизну, если

Химические потенциалы чистых компонентов А и В %х(А) и %х(В) в образовавшейся в интервале концентраций [с2сх] механической смеси ТР с концентрациями компонента А с1 и с2 равны соответственно

Х1( А) = -А/6414; Х1( В) = -11- А( 813|4 + А)/64|3.

(9)

с* < с < с *

1

(6)

Доли ТР с концентрациями компонента А с1 и с2 в механической смеси и у2) определяются по "пр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком