ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 9, с. 1315-1320
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.015.32
ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ, ОПИСЫВАЕМЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ПОТЕНЦИАЛАМИ С СИММЕТРИЕЙ Td
© 2014 г. А. А. Муковнин, В. М. Таланов
Южно-Российский государственный политехнический университет, Новочеркасск
E-mail: forever_young@inbox.ru Поступила в редакцию 25.11.2013 г.
В рамках феноменологической теории фазовых переходов второго рода построены фазовые диаграммы кристаллов, индуцированные неприводимыми представлениями с группой симметрии L = = 43m (Td). Детально исследована модель термодинамического потенциала Ландау: получены уравнения состояния всех симметрийно обусловленных фаз, сформулированы общие условия их термодинамической устойчивости. Для случая четвертой степени разложения потенциала по компонентам параметра порядка получены уравнения границ областей фаз и линий фазовых переходов. С помощью компьютерных расчетов исследованы некоторые типы распада мультикритической точки фазовой диаграммы для случая восьмой степени разложения потенциала. Впервые для потенциала с данной симметрией показана возможность существования фазовых диаграмм, содержащих одну или несколько тройных точек и области сосуществования трех и четырех фаз. Приведены примеры кристаллов, претерпевающих фазовые переходы с рассматриваемой симметрией параметра порядка.
Ключевые слова: мультикритическая точка, фазовая диаграмма, фазовый переход второго рода, фазовый переход первого рода.
DOI: 10.7868/S0044453714090258
Феноменологическая теория фазовых переходов Л.Д. Ландау позволяет описывать фазовые диаграммы, прогнозировать существование новых фаз и аномалий физических свойств кристаллов [1—7]. Одним из мало изученных вопросов теории фазовых переходов является распад муль-тикритических точек на фазовых диаграммах. Мультикритические точки на фазовых диаграммах существуют при строго определенных соотношениях между коэффициентами модельного феноменологического термодинамического потенциала. При нарушении этих соотношений происходит распад мультикритических точек, сопровождающийся трансформацией фазовых диаграмм в обычные фазовые диаграммы, изучаемые классической термодинамикой Гиббса. Поэтому можно предположить, что фазовые диаграммы, получаемые в рамках теории Ландау, являются метадиаграммами или аристотипами (аргстто^ — по-гречески "высший"). Они являются своеобразными "материнскими" диаграммами, порождающими все многообразие "дочерних" фазовых диаграмм (их можно было бы назвать геттотипа-ми от греческого цтто£, — "производные", "подчиненные"), изучаемых в классической термодинамике Гиббса.
Впервые явление распада мультикритической точки было исследовано методами феноменологической теории фазовых переходов в работе [8] на примере фазовых превращений, описываемых двухкомпонентным параметром порядка, преобразующимся по неприводимым представлениям с группой симметрии Ь = 3т (С3у). В последующих работах [9, 10] была предложена более общая теория распада мультикритической точки, позволившая получить большее многообразие фазовых диаграмм и описать известные экспериментальные данные (в частности, фазовые диаграммы шпинелей, содержащих мультикритические точки).
В данной работе продолжено исследование, начатое в [8—10], и проанализирован новый тип феноменологических термодинамических потенциалов с трехкомпонентным параметром порядка, преобразующимся по неприводимым представлениям с группой симметрии Ь = 43т (Та). Впервые такой потенциал был аналитически исследован в [11]. В этой работе на модельном потенциале четвертой степени по компонентам параметра порядка была получена теоретическая фазовая диаграмма, содержащая мультикритиче-скую точку. Однако эта диаграмма содержала не все допускаемые симметрией фазы. Для получения более полной картины фазовых равновесий, образованных всеми допускаемыми симметрией
фазами, необходимо исследовать термодинамический потенциал более высокой (не ниже восьмой) степени по компонентам параметра порядка.
Целью данной работы является исследование фазовых равновесий, возникающих в результате распада мультикритической точки на фазовых диаграммах, описываемых термодинамическим потенциалом восьмой степени по компонентам параметра порядка, преобразующимся по трехмерному неприводимому представлению с группой симметрии L = 43т (Та).
Термодинамический потенциал с рассматриваемой симметрией описывает фазовые переходы в различных классах материалов: суперионных кристаллах (ЯЬА§415 [12], Li2CoCl4 [13], Li2MnBr4 [14], Li2FeCl4 [15], Li2MgBr4 [16]), цианидах некоторых щелочных металлов [17], фазах Лавеса ^г^Ш^ х)2) [18] и других веществах [19—22].
Термодинамический потенциал и симметрийно обусловленные типы экстремумов
Представим термодинамический потенциал в виде:
Ф = £ а к/1 + £ в к/2 + £ у к/ зк + к=1 к=1 к=1 + 812/1/2 + §13/1/3 + § 23/2/3 + (1)
+ §112/12/2 + §113/12/3 + §122/1/'2 ,
где
3 3 3
/1 = £/2 = ППк, /3 =£Пк
к=1
к=1
к=1
— инварианты, составленные из трех компонент параметра порядка, преобразующегося по трехмерному неприводимому представлению группы
43т 7).
Система необходимых условий минимума потенциала (1), состоящая из трех уравнений
2Ф1П + Ф2П Пк + 4Ф3П3 = 0,
где Ф1 = дФ/д/,, (, у, к = 1,2,3 , у Ф к , у, к Ф (, имеет следующие симметрийно неэквивалентные типы решений, которым соответствуют следующие типы фаз (они указаны номерами):
1. Параметр порядка: (0, 0, 0).
2. Параметр порядка: (п, п, п), П> 0. 2'. Параметр порядка: (-г|, п, п), П > 0. Уравнение состояния фаз 2 и 2': 2Ф1 + Ф2п +
+ 4Ф3п2 = 0.
3. Параметр порядка: (п, 0, 0). Уравнение состояния: Ф1 + 2Ф3п2 = 0.
4. Параметр порядка: (п1, п1, П2), П1, П2 > 0.
4'. Параметр порядка: (-^1, п1, П2), П1, П2 > 0.
Система уравнений состояния фаз 4 и 4':
[Ф2 - 4П2Ф3 = 0, [2Ф1 + Ф 2п2 + 4Ф 3п2 = 0.
5. Параметр порядка: (п1, п2, П3). Уравнения состояния: Ф1 = Ф 2 = Ф3 = 0.
Термодинамический потенциал (1) имеет восьмую степень по компонентам параметра порядка. Такой потенциал допускает возможность существования всех симметрийно допустимых низкосимметричных фаз.
Уравнения состояния и общие условия термодинамической устойчивости фаз
С учетом выражения для модельного потенциала (1) уравнения состояния низкосимметричных фаз преобразуются к виду:
— для фазы 2 (2'):
£ ап = 0,
(2)
(=0
где а0 = 2а1, а1 = р1, а2 = 4(3а2 + у1), а3 = 5812, а4 = = 2(27а3 + р2 + 9813), а5 = 7(8 23 + 381 1 2), аб = 8(27а4 + + 3у 2 + 98П3 + 8122);
— для фазы 3:
3
£ьП = 0,
(=0
где Ь0 = 2а1, Ь1 = 2(а2 + у1), Ь2 = 3 (а3 + 813), Ь3 = = 4 (а.4 + у 2 +8113);
— для фазы 4 (4'):
\Лцх + Вц2 + с = 0, [бП + ец4 + Гц2 + о = 0,
(3)
где
Л = 2 [2 (-4у2 - 48113 + 8122) П2 + §23 + 26112], В = 2 [(-88113 + 8122 )п2 +
+ 2 (-823 + 8112)п2 + (р2 - 4813)П2 +812], С = -4(2у2 + 8П3) + (823 + 8112)п2 -
- 4§13п2 + 812^2 - 4у1^2 + Р1, Б = 16 (4а4 + у 2 + 28113),
Рис. 1. Типы фазовых диаграмм в случае разложения модельного термодинамического потенциала четвертой степени по компонентам параметра порядка: а) 71 > 0, а2 > -у^/3; б) а.2 > 0, -а2 < у 1 < 0. Сплошными линиями обозначены границы устойчивости фаз (если границы устойчивости нескольких соседних фаз совпадают, это свидетельствует о фазовом переходе второго рода), пунктирными — фазовые переходы первого рода. Надписи вида "12" обозначают область сосуществования фаз 1 и 2.
Е = 6 [(16а 4 + 48Пз +8122 )п2 +
+ (623 + 25Ш)П2 + 2 (2аз + 613)], Г = 2 [(24а4 + 4у 2 + 68 113 + 8122 )п2 +
+ 45шП2 + (12а3 + р2 + 2513 )п2 + + 2812^2 + 2 (2а 2 + уО], О = 4 ( + 8113 )п2 + (§23 + §112 )) +
+ 2 (3а3 +813 )п4 +§12^2 +
+ 4а2п2 + Р1П2 + 2а1; — для фазы 5:
М + N12
122/2 _ 0,
этого необходимо потребовать выполнения следующих неравенств:
Бц А2
Б12 Б22
Бп > 0, где Бу = д 2ф/дп,дп
> 0,
Бп Б12 Б13 Б12 Б22 Б23 Б13 Б23 Б33
> 0,
013 + 5
Р + 2572 + 523/3 = 0, Т + 523/2 + 2у 2/3 = 0,
где М = а1 + 2а 2/1 + 3а3/]_2 + 4а4 /^, N = 812 + 28112/1, Р = р1 +812/1 +8112/12, О = 813 + 28113/1, Я = р2 +
+ ^122/и Т = 11 + 813/1 + 8П3/12.
Получающиеся в результате решения уравнений состояния (2) [или (3)] положительные значения п (или п2) указывают на соответствие решения фазе 2 (4), а отрицательные — фазе 2' (4').
Решения уравнений состояния должны удовлетворять также условиям термодинамической устойчивости, т.е. достаточным условиям минимума термодинамического потенциала (1). Для
Типы фазовых диаграмм
Все модельные фазовые диаграммы построены в координатах а1 - р1. Эти коэффициенты в теории Ландау линейным образом зависят от интенсивных термодинамических переменных — температуры, давления, концентрации компонентов и т.д. [2].
Анализируя четвертую степень разложения модельного термодинамического потенциала по компонентам параметра порядка, можно показать, что в этом случае возможна реализация двух типов фазовых диаграмм (не считая тех диаграмм, которые содержат области без устойчивых фаз). Эти диаграммы, а также условия их реализации приведены на рис. 1 (а и б). Фазовая диаграмма на рис. 1б была ранее получена в [11]. В обоих случаях высокосимметричная фаза 1, которая всегда стабильна только при а1 > 0, сосуществует с ан-тиизоструктурными фазами 2 и 2', причем фазовые переходы из фазы 1 в фазу 2 или 2' являются переходами первого рода, близкого ко второму; уравнение линии этих переходов имеет вид:
а, = •
в2
36 (3а 2 + у 1)
В случае а) в области а1 < 0 фазы 2 и 2' сосуществуют, между ними происходит фазовый переход
Рис. 2. Типы фазовых диаграмм в случае разложения модельного термодинамического потенциала восьмой степени по компонентам параметра порядка. Для коэффициентов модельного потенциала а и Р1 заданы некоторые диапазоны. Следующие коэффициенты равны 1: а) 613,6ц2, 8ц3, б) а.2, а.4, у 2,8ц2, 8122, в) а 4, Р2,71, у 2,812, 8ц2. Прочие коэффициенты равны —1. Обозначения см. рис. 1.
первого рода по линии р1 = 0. В случае б) возника- а2 > -у 1), сосуществующая с фазами 2 и 2'; пере-ет фаза 3 (она существует только при а1, у1 < 0, ходы первого рода между фазами 2 и 3 (2' и 3) про-
1 1 исходят на линии
а1 = -
в2 [(«2 +У1 )(4а2 +У1) +
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.