научная статья по теме ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ Физика

Текст научной статьи на тему «ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 1, с. 66-93

ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ

КОНФОРМАЦИОННАЯ СТАТИСТИКА МАКРОМОЛЕКУЛ

Развитие теории полимеров в СССР можно разделить на два этапа. Первый из них, который продолжался примерно до середины 60-х годов XX века, связан с изучением тех свойств полимеров, которые определяются конформационным поведением индивидуальных макромолекул. Возможно, первым классическим исследованием в этой области явилась работа С.Е. Бреслера и Я.И. Френкеля [1] о флуктуациях изгиба длинных молекул, результаты которой вошли в известный курс теоретической физики Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшица [2]. Следует также отметить динамическую модель1 полимерной цепи В.А. Карги-на и Г. Л. Слонимского [3, 4], которая была использована М.В. Волькенштейном и Ю.Я. Готли-бом [6, 7] для описания сегментального движения макромолекул в растворах или расплавах полимеров с учетом внутреннего трения. Отметим, что влияние броуновского движения на поведение цепочки осцилляторов исследовал еще в начале 30-х годов впоследствии репрессированный физик Ю.А. Крутков [8], идеи которого и легли в основу работы [6].

Важнейшим достижением науки о полимерах в СССР в 50-е годы явилась разработка количественной теории гибкости или теории конформа-ций макромолекул. Основополагающие работы, фактически создавшие этот раздел науки о полимерах, были выполнены М.В. Волькенштейном и его учениками Т.М. Бирштейн, Ю.Я. Готлибом и О.Б. Птицыным и суммированы в монографиях [9, 10].

М.В. Волькенштейн начал заниматься физикой полимеров с конца 40-х годов XX века, возглавив лабораторию структуры полимеров в организованном в эти годы в Ленинграде Институте высокомолекулярных соединений (ИВС) АН СССР. Он был крупным специалистом по моле-

1 В мировой литературе название этой стандартной, до сих пор широко используемой модели связано с именем П. Ра-уза [5].

кулярной физике и молекулярной спектроскопии и известен не только своими теоретическими исследованиями, но и целым рядом монографий, дающих полный обзор состояния соответствующей области науки. Одна их них еще в "дополимер-ный" период [11] содержала специальную главу "Строение и физические свойства больших молекул" и подготавливала развитие теории полимеров.

Задачей небольшой теоретической группы, входившей в лабораторию структуры полимеров, стало установление количественной связи между гибкостью полимерных цепей, их химической структурой и физическими свойствами. Главной физической идеей, позволившей решить данную проблему, была концепция поворотно-изомерного механизма гибкости полимерных цепей, выдвинутая М.В. Волькенштейном [11]. Опираясь на спектроскопические данные о поворотной изомерии в низкомолекулярных соединениях, он предположил, что мгновенная конформация полимерной цепи представляется последовательностью поворотных изомеров относительно всех связей главной цепи. Усредненные характеристики молекулярного клубка должны определяться усреднением по совокупности всех мгновенных конформаций.

Для расчета геометрии и энергий поворотных изомеров в макромолекулах различной химической структуры был использован начавший развиваться в это же время метод полуэмпирических межатомных потенциалов. Ряд таких потенциалов был предложен А.И. Китайгородским и его учениками [12]. Дополнительным и крайне важным источником информации о структуре наиболее выгодных поворотных изомеров послужили экспериментальные данные о кристаллических структурах ряда стереорегулярных полиолефи-нов. Начало управляемого синтеза на основе катализаторов Циглера-Натта и исследований указанных полимеров относится к тому же периоду (см. монографию [10] и ссылки в ней).

Важной задачей была разработка метода усреднения характеристик полимерного клубка.

Конформационные расчеты и простые оценки показали, что спецификой полимеров является корреляция поворотно-изомерных состояний соседних по цепи связей. Это делает изолированный гауссов клубок одномерной кооперативной системой с дискретным набором состояний и позволяет использовать аппарат одномерной модели Изинга, ранее разработанной для описания магнетиков. На основе матричного метода этой модели был предложен способ построения суперматриц, представляющих собой комбинации матриц статистических весов и обычных матриц вращения. В монографии [10] показано, что характеристики такой линейной кооперативной системы, как полимерная цепь, могут быть исследованы также на основе аппарата цепей Маркова.

Работы Ленинградской полимерной школы [9, 10] были высоко оценены П. Флори в его известной монографии [13].

Расширение класса синтезируемых и исследуемых полимеров привело в дальнейшем к необходимости теоретического изучения гибкости макромолекул различной структуры. Была построена теория гибкости полужестких макромолекул с колебательным механизмом гибкости [14], а также плоскими циклическими группировками в цепи (полиимиды, полиамидокислоты) [15]. В последнем случае показано, что увеличение длины эффективных связей приводит к практически свободному вращению около этих связей.

Появление новых разделов науки (молекулярной биологии и молекулярной биофизики) инициировало расширение области теоретических исследований. Монография М.В. Волькенштейна [16] была направлена, в частности, на осознание роли индивидуальных макромолекул в живых системах. Необходимо было исследовать не только конформации макромолекул, но и конформаци-онные переходы. Работы Зимма и Брега (см. подробное изложение в монографии [10]) показали, что модельные теории переходов спираль-клубок в синтетических гомополипептидах и ДНК описываются на основе модели Изинга для линейных кооперативных систем. В 60-е годы был рассмотрен целый ряд вопросов, связанных с вторичной структурой в таких цепях, развита теория переходов спираль-клубок в полипептидах под нагрузкой [17], разработаны методы определения стабильности спирали полипептидов и ДНК по

данным эксперимента [18], развита теория перехода Р-структура-клубок в полипептидах [19].

Обширный ряд работ О.Б. Птицына по теории индивидуальных макромолекул посвящен изучению объемных ("дальних") взаимодействий в полимерах. Отметим здесь лишь одну из первых работ [20] по построению простейшей теории перехода глобула-клубок. В завершенном виде такая теория была опубликована позднее [21].

ТЕОРИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ГЛОБУЛ И ПЕРЕХОДОВ КЛУБОК-ГЛОБУЛА

Второй этап развития теории полимеров в нашей стране характеризуется широким использованием методов теоретической физики. Важную роль при этом сыграли работы академика И.М. Лифшица и его учеников.

И.М. Лифшиц вошел в новую для него область полимеров, начиная примерно с середины 1960-х годов, уже имея выдающиеся достижения в теоретической физике металлов, кристаллов и неупорядоченных систем. Его интерес к полимерам возник в значительной степени под влиянием молекулярной биологии. И.М. Лифшиц пришел к выводу, совершенно в ту пору нетривиальному, что именно с биополимеров может начаться построение настоящей биофизики, в частности теоретической физики биологических систем, живой материи. Идея состояла в том, что молекула биополимера, хоть и с огромным трудом, но может допустить строгое понимание на уровне физики, и в то же время она является носителем информации и, следовательно, наделена тем, что несколько туманно можно назвать биологической спецификой.

Идеи И.М. Лифшица, а также семинар по теории полимеров, основанный им на физическом факультете МГУ осенью 1979 г. и проходивший до осени 1982 г. под его руководством, а после смерти И.М. Лифшица - под руководством его учеников А.Ю. Гросберга и А.Р. Хохлова, сыграли огромную роль в последующем развитии теории полимеров. Практически все важные результаты теоретиков Москвы, Ленинграда, Черноголовки, Пущина, Казани, Горького и других городов докладывались на этом семинаре.

С технической точки зрения центральным пунктом первой работы И.М. Лифшица [22] было

установление математической аналогии между статистической механикой полимерной цепочки и квантовой механикой частицы во внешнем потенциальном поле. Незадолго до И.М. Лифшица эта аналогия была впервые отмечена С. Эдвардсом [23], показавшим, что статистическая сумма по всем возможным формам контура полимера в пространстве может быть истолкована по аналогии с интегралом по траекториям Фейнмана. Независимо переоткрыв саму аналогию, И.М. Лиф-шиц уделил большее внимание уравнению на собственные значения, похожему на уравнение Шредингера. Идея состояла в том, что полимерная цепочка находится в состоянии свободно флуктуирующего клубка или плотно сжатой глобулы в зависимости от того, имеется дискретный энергетический уровень или нет.

Сама возможность относительно сжатых состояний полимерной цепочки отмечалась в литературе и ранее [20, 24], но в работе [22] речь впервые зашла о том, что в одной полимерной молекуле могут быть фазовые переходы. Впервые состояния флуктуирующего клубка и сжатой глобулы были поняты как две различные фазы.

Традиционно, со времен Флори [25], в физике полимеров предполагается, что перемена знака второго вириального коэффициента происходит при такой температуре (или таком состоянии растворителя), когда все старшие вириальные коэффициенты положительны: попарно мономеры могут притягиваться или прилипать друг к другу, но в больших группах мономеров доминирует отталкивание. Сложилось так, что в своей работе [22] И.М. Лифшиц рассмотрел противоположный случай именно многочастичного притяжения. Кажущееся противоречие между результатами этой работы и ее предшественников было в конце концов полностью разъяснено И.М. Лифшицем, А.Ю. Гросбергом и А.Р. Хохловым [26-28], сформулировавшими концепцию перехода клубок-глобула как фазового перехода в конденсированную фазу. Впоследствии были исследованы нелинейные самосогласованные уравнения для глобулы с более традиционным попарным притяжением, и многие аспекты теории сравнивались с экспериментом количественно [29].

Режим многочастичного притяжения позже рассмотрел и П. де Жен, предложивший так называемую р-кластерную модель [30] для объяснения

определенных аномалий поведения ряда полимеров,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»