КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 2, с. 296-301
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ ^^^^^^^^^^^^ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 548.736.539; 538.956
ТЕОРИЯ ОБРАЗОВАНИЯ УПОРЯДОЧЕННОЙ ФАЗЫ LiZn05Mn15O4
© 2013 г. В. М. Таланов*, В. Б. Широков**
* Южно-Российский государственный технический университет, Новочеркасск
E-mail: valtalanov@mail.ru ** Южный научный центр РАН, Ростов-на-Дону E-mail: shirokov-vb@rambler.ru Поступила в редакцию 05.09.2011 г.
Предложена теория структурного фазового перехода в катодном материале LiZnQ.5Mn1.5O4: проведено исследование симметрии параметра порядка, термодинамики и механизмов образования атомной структуры низкосимметричной упорядоченной кубической литий-цинк-марганцевой оксидной шпинели. Установлен критический параметр порядка, индуцирующий фазовый переход, показано, что расчетная структура LiZn05Mni.5O4 формируется в результате смещений и упорядочений атомов лития, цинка, марганца и кислорода. В рамках теории Ландау фазовых переходов показано, что смена фазовых состояний может осуществляться из высокосимметричной кубической неупорядоченной фазы Fd3m в низкосимметричную упорядоченную кубическую фазу P2{i в результате фазовых переходов первого рода.
DOI: 10.7868/S0023476113020288
ВВЕДЕНИЕ
Одним из наиболее эффективных катодных материалов для литиевых источников тока является ЫСо02, позволяющий получать напряжение 4 В. По сравнению с этим катодным материалом литий-марганцевая шпинель ЫхМп204 представляется наиболее привлекательной, так как этот материал более дешевый и нетоксичный [1]. Ин-теркаляция лития происходит при 3 В в интервале концентраций лития 1 < х < 2, но при этом значительно ухудшается циклируемость материала из-за структурных изменений (превращения кубической шпинели ЫМп204 в тетрагональную Ы2Мп204 в процессах заряда и разряда), обусловленных кооперативным эффектом Яна—Теллера [2, 3]. Этот эффект наблюдается, в частности, в веществах, содержащих Мп(Ш). Тетрагональное искажение шпинели влияет на геометрию трехмерных путей движения ионов Ы+. Поэтому искажение Яна— Теллера — одна из самых важных причин, обусловливающих исчезновение электрохимической активности шпинели ЫМп204 [4].
Кубическая литий-марганцевая шпинель позволяет получать и более высокое напряжение 4 В при содержании лития 0 < х < 1, если она не претерпевает структурных изменений, оставаясь при циклировании в кубической фазе [1]. Поэтому предпринимались многочисленные попытки подавить фазовый переход (ФП) и стабилизировать кубическую фазу, вводя различные добавки: N1, Си, Zn, Со, Сг, А1, Мп и др. [1, 5—10]. Эти катионы могут занимать как тетраэдрические позиции в структуре шпинели (например, Zn, М§), так и ок-
таэдрические (например, Со, Сг). Для некоторых составов при определенных условиях синтеза замещение катионов сопровождается их упорядочением. Так, в шпинели ЫМ§0.5Мп1.504 рентгено-структурным исследованием установлено упорядочение катионов М§ и Мп в октаэдрических позициях, приводящее к понижению симметрии кристалла до Р4332 [11—13]. Такой же тип упорядочения катионов N1 и Мп в октаэдрических позициях отмечается и в шпинели Ы№0.5Мп1.504 [14]. Необычное упорядочение катионов предложено для LiZn0.5Mn1.5O4 [14]. В этом веществе атомы Zn находятся в тетраэдрических узлах (круглые скобки), а Мп — в октаэдрических позициях (квадратные скобки); структурная формула имеет вид
Щ0^п0.5)^10.5Мп1.5]04.
Три схемы упорядочения катионов предложены в предыдущих работах для шпинели LiZn0.5Mn1.5O4 [1]. В зависимости от условий получения образцов неупорядоченная шпинельная фаза с пр. гр. ¥й3ш наблюдалась в материалах, полученных при 750°С, упорядоченная структура с энантиоморфными пр. гр. Р4332 и Р4132 — в материалах, полученных при 600°С, и структура с ка-тионным порядком в тетраэдрических и октаэдрических позициях и пр. гр. Р213 — в медленно охлажденных материалах. Именно эта структура является равновесной и изучается в данной работе.
Целью настоящего исследования является выявление симметрийных, структурных и термодинамических особенностей формирования упорядо-
ТЕОРИЯ ОБРАЗОВАНИЯ УПОРЯДОЧЕННОЙ ФАЗЫ Пгп0.5МпиО4 297
7
Низкосимметричные фазы, генерированные пересечением НП кю(т1) и кц(т4) группы ¥йЪт (0к )
Параметр порядка V '/V Параметр порядка V '/V
п П П П П П 0 Я 3 т (Б ,) 4 п п2 п1 —п2 —п1 —п2 0 7 Я32 (Б3) 4
0 0 0 0 п —п 0 7 Рспт (Б2к) 2 п —п1 п1 п1 —п1 п1 С Я3т (с3 V) 4
0 0 0 0 0 0 С Р4 3т (Та) 1 п1 п2 п1 п2 п1 п2 С Я3 (с3) 4
0 0 0 п 0 0 0 Р41,322 (б]'7) 2 п1 0 0 п2 0 0 с Р2221 (Б2) 4
0 п 0 —п 0 п 0 Р43132 (О6,7) 4 0 0 0 0 п п2 С Р21 (С2) 2
П1 0 п2 0 -п2 0 0 Р41,3212 (Б48) 4 п1 0 п1 0 п2 п3 0 С2221 (Б2) 4
п1 —п1 0 0 0 0 С Ртп2х (C2V) 2 п п1 п2 п2 п3 п3 0 Р1 (С) 4
0 0 п1 0 0 —п1 с Р4 21т ( ^ ) 4 п1 п1 п2 п3 п3 п2 С Ст (С3) 4
0 0 0 п1 0 0 С С2221 (Б2) 2 п1 п2 п3 п4 п3 п4 0 С2 (С2) 4
п —п1 п2 п2 —п1 п1 0 С2/т (С2к) 4 п1 0 п2 0 п3 0 С Р2{2{2Х () 4
п1 0 —п1 0 —п1 0 С Р213 (Т4) 4 0 п1 0 п2 п3 п4 С Р21 (С2) 4
0 0 0 0 п1 п2 0 Р2221 (Б2) 2 п1 п2 п3 п4 п5 пб С Р1 (с!) 4
Примечание. V /V — изменение объема примитивной ячейки в результате фазового перехода; энантиоморфные модификации указаны через запятую.
ченной кубической фазы из неупорядоченной кубической фазы шпинели (Ыо.^п^ЯЦ^М^.^Оф
СИММЕТРИЯ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА
Используя результаты теоретико-группового анализа фазовых превращений, происходящих по одному критическому неприводимому представлению (НП) в группе ¥й3т [15—17], получим, что пр. гр. Р213 (Т4) может быть индуцирована четырьмя различными представлениями группы ¥й3т:
— шестимерным НП к10(т2), стационарный вектор (п 0 п 0 п 0),
— двенадцатимерным НП к8(т1), стационарный вектор (0 0 0 0 0 0 п —П П —п П —п),
— двенадцатимерным НП к8(т2), стационарный вектор (0 0 0 0 0 0 п —п п —п п —п),
— пересечением шестимерного НП к10(т1), по которому преобразуется шестикомпонентный параметр порядка (ПП) п и одномерного НП
к11(т4), по которому преобразуется однокомпо-нентный ПП стационарный вектор (п 0 —п 0 —п 0 ф (таблица). Обозначения НП даны по Ковалеву [18].
Сопоставляя теоретические результаты (таблица), результаты проведенного расчета расслоения правильной системы точек (ПСТ) группы ¥й3т в результате фазового превращения по соответствующим вышеуказанным НП с экспериментальными данными, полученными с помощью рентгеноструктурного анализа и нейтронографии [1, 19, 20] о занятых ПСТ в упорядоченной фазе Р213, однозначно установим симметрию ПП. Параметр порядка состоит из двух НП: шестикомпо-нентного, связанного с НП к10(т1) пр. гр. ¥й3т и однокомпонентного к11(т4) (т4 = А2и). Эти НП образуют точечную группу порядка 192 в семимерном пространстве. Трансформационные свойства ПП задаются следующими матрицами генераторов:
7! а2 (Н210)(йз|0) (к10) (к 13 1 1 1) V '25 1 1 1)
-11 Г-11 ( 11 (-11 ( 1 1 (1 1 ( 1 1
-1 -1 -1 1 1 1 1
-1 1 -1 -1 1 1 1
-1 1 1 -1 1 1 1
1 -1 -1 1 1 1 1
1 , 1-1, 1-1, 1-1, 1 1 , 1 1 , V 1 ,
(1) (1) (1) (1) (1) (-1) (-1)
(1)
298
ТАЛАНОВ, ШИРОКОВ
01 ¥43 т (000000)© ¥С3т (000000)(0)
Р4132 ь (п0п0п0)(0) и1
¥ 213 / 1 1 ^^ 1 .¿г С2221 ! ^ (П00000)© ! 1 * Р4122 (П00000)(0)
т 2 2, 22, 22, 22, 22, 22
35 = П1ПЗ + П1П5 + П2П4 + П2П2 + ПзП5 + ^4%,
т 22, 22, 22, 22, 22, 22
36 = ПЛ + П^2 + П2П3 + П2П3 + Пз% + ПЛ^
37 = п^пзп + п^зпп + п1пзп2п5 + п1п3п5п2 +
Рис. 1. Фазовая диаграмма, описываемая потенциа-
2
лом (2) при Сц < 0 и ¿11^22 — с12 > 0. Сплошные линии — линии переходов первого рода, штриховые — второго.
Здесь матрицы шестимерного представления выделены отдельной строкой, в столбец записана главная диагональ. Симметрия (1) допускает существование 24 фаз (таблица).
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА
Базис инвариантов для матриц (1) состоит из 21 монома со старшей десятой степенью. Ниже приведены инварианты базиса только до шестой степени, которые используются в дальнейшем анализе [21]. Для шестикомпонентного ПП имеется инвариант третьей степени, поэтому ФП с этим ПП будут только первого рода. Запишем потенциал шестой степени
2 2 ¥ = а 1 /1 + Ь1 /2 + /3 + с 11 /1 + с 12 /1 /2 + с 22 /2 +
+ с 4 34 + с 5 35 + с 6 36 + й 13 31 3з + й 23 32 33 + й 7 37 +
3 2 2 3 (2)
+ й 8 3§ + /ш 31 + /ш 31 /2 + /122 3132 + /т 32 + /14 3134 +
+/243234 + /153135 + /253235 + /163136 + /2632 36 +
2
+/3з33 + /939 + /10 310 + /11311
Инварианты в (2) имеют вид:
31 =П2 +П2 +п2 +п4 + пз + %>
32 2,
33 = П1П3П5 + П2П4П2'
т 2 2 2 2 2 2 34 =п1 пз +п3п4 +
2 2 + П2ПзП4П6 +n2n4n5n2, т £,22,22,22 22 22 2 2Ч 38 = + П2П3 + ПзП2 - П^2 - П4П3 - П2Пз)
т 222 222 222 222, 39 = П^зП5 + П^зП + П^зЛ2 + ^ПзП2 +
, 2 2 2 2 2 2, + ПзПзП2 +nlnзn2 +
, 222 222 222 222, + пзпзп4 + пзп п6 + п3п4п5 + пз п4п6 +
, 2 2 2 2 2 2 + ПзПзП2 +n4nзn2,
т 222 222 222 222, 310 = П^П2 + П^П + П^П + ПзП^5 +
, 2 2 2 2 2 2 + П2ПзП6 + ^2^4^55
311 = .
Фазовая диаграмма, описываемая потенциалом (2), сложна, она зависит от соотношения коэффициентов потенциала. Ниже приведена простейшая фазовая диаграмма для специального случая, когда все коэффициенты положительны,
кроме с11 < 0, и выполняется условие спс22 — с12 > 0 (рис. 1).
СТРУКТУРНЫЙ МЕХАНИЗМ ФАЗОВОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ И КРИСТАЛЛОХИМИЯ УПОРЯДОЧЕННОЙ КУБИЧЕСКОЙ ФАЗЫ Ы2П05МП1504
Из всех возможных структурных механизмов образования низкосимметричной ^^-модификации, связанных с различными возможными критическими представлениями группы ¥с13т, механизм образования исследуемой низкосимметричной фазы по представлению ^10(т3) + £п(т4) оказывается самым сложным и включает в себя:
— бинарные упорядочения катионов типа 1 : 1 в тетраэдрических узлах 8а и типа 1 : 3 в октаэдри-ческих позициях 16С шпинели;
— четверное упорядочение анионов типа 1 : 1 : : 3 : 3 в структуре исходной фазы;
— смещения всех типов атомов.
Отметим, что структурный механизм образования исследуемой фазы значительно сложнее, чем предполагалось ранее [1]: он не сводится только к упорядочению лития, цинка и марганца.
С помощью найденных скалярных и векторных базисных функций критического приводимого представления построена модель структуры низкосимметричной фазы (рис. 2—4).
ТЕОРИЯ ОБРАЗО
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.