ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2014, том 88, № 6, с. 1032-1042
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.12 + 536.77
ТЕОРИЯ ПЛАВЛЕНИЯ АДСОРБАТА ВБЛИЗИ ПОВЕРХНОСТЕЙ АДСОРБЕНТОВ И В ЩЕЛЕВИДНЫХ ПОРАХ © 2014 г. Ю. К. Товбин
ГНЦРФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", Москва
E-mail: tovbin@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 19.08.2013 г.
Рассмотрены молекулярные основы теории плавления адсорбата вблизи открытых поверхностей адсорбента, находящегося в "замороженном" состоянии, или в щелевидных порах. Состояния жидкого и кристаллического адсорбата описаны в рамках единого молекулярного подхода — модели решеточного газа. Для описания кристаллического состояния использована концепция о "квазисредних" распределениях, для которых снимается вырождение функции распределения плотности в плоскости адсорбента. Построены уравнения для химического потенциала адсорбата в дефектном кристалле и в парожидкостной системе с учетом их колебательного движения, что позволило рассчитать концентрационный профиль вещества на плоской границе двух твердых фаз или твердое — жидкость, а также внутри щелевидной поры.
Ключевые слова: теория плавления, дефектность кристаллов, модель решеточного газа, колебания частиц, квазисредние распределения, плоская поверхность, щелевидные поры.
Б01: 10.7868/80044453714060375
При понижении температуры адсорбат переходит в твердое состояние, которое может быть кристаллическим или аморфным. Вид этого состояния зависит от молекулярных свойств системы адсорбат — адсорбент: потенциала стенок узких пор, влияющего на локальные характеристики процесса адсорбции, и от характерного размера и геометрии внутренней структуры пространства пор. Теория плавления адсорбата связана как с развитием теории фазовых переходов в ограниченных объемах пористых тел (адсорбенты, катализаторы, мембраны), так и с практической потребностью в оценках температурных условий, при которых возможен транспорт адсорбата. При замерзании адсорбат частично или полностью блокирует поры, что препятствует транспорту газообразной и жидкой фаз. Условия перехода адсорбата в твердое состояние сильно зависят от локального размера пор и типа геометрии.
Сегодня большинство исследований поведения адсорбата при низких температурах проводится численными методами молекулярной динамики и Монте-Карло [1—5], которые дают только косвенные корреляции по функциям распределений молекул о фазовом состоянии вещества, и этой точности не хватает для получения необходимых оценок перехода жидкость — твердое. Все стохастические методы моделирования фиксируют только резкое уменьшение подвижности молекул вблизи поверхностей адсорбентов и в порах, которое давно трактуется как заморо-
женное состояние [6], так как речь идет о фиксации метастабильных состояний вещества. Это наглядно показано и в исследованиях для объемных систем [7]. Поэтому даже для развития работ по численному моделированию необходима молекулярная теория, чтобы иметь инструмент для контроля расчетов, выполняемых этими методами, для которых практически невозможно достигнуть равновесного состояния твердого тела.
Цель данной работы — обобщение молекулярно-кинетической теории адсорбции, которая ранее была разработана для парожидкостных систем [8], на случай низких температур, когда происходит кристаллизация или аморфизация молекул адсорбата. Ранее были сформулированы основы строгого молекулярного подхода к построению теории плавления простых веществ в объемной фазе с учетом присутствия в них вакансий [9]. Этот подход использует концепцию Н.Н. Боголюбова о квазисредних распределениях [10], что впервые позволило удовлетворить результату Л.Д. Ландау [11], согласно которому переход между жидко -стью и твердым телом связан с изменением симметрии вещества и для такого перехода невозможно существование критической точки. Учет разных фазовых состояний молекул осуществлен с помощью дискретных функций распределений (модели решеточного газа (МРГ)) [12]. МРГ оперирует состояниями занятости ячеек и описывает внутренние движения частиц внутри них. Существование квазисредних распределений приводит
к наличию двух разных уравнении для химического потенциала, отражающего состояния частиц в ячейках [9].
Координату частицы i внутри ячейки f можно
представить как rf = rf0 + A rf, где rf0
положение частицы i в ячейке f, Arf — смещение частицы относительно своего среднего положения. В твердом теле центр масс частицы строго локализован в узлах периодической кристаллической решетки — она не имеет поступательного
движения (Arf = 0) и совершает колебательные движения вокруг положения своего равновесия. В жидкости центр масс остается нефиксированным, также учитываются колебательные движения относительно локальных положений центров
масс. Смещения частицы от центра ячейки Arf определяются из условия минимума свободной энергии и они характеризуются функцией распределения центра масс. Среднее значение X, где Xmin < X < Xmax, получается из условия равномерного распределения частицы в ячейке в силу изотропности 9 = const для газа и жидкости. Значения Xmin и Xmax отвечают минимальному и максимальному расстоянию между частицами, находящихся в ячейках f и g. Такая картина отвечает представлениям [13, 14] о наличии разномасштабных локальных движений молекул в жидкости, а наличие разных уравнений на химический потенциал для жидкости и кристалла исключает критическую точку для фазового перехода типа упорядочения при любых температурах и давлениях, согласно [11].
В данной работе построены уравнения на концентрационный профиль адсорбата, находящегося в твердом и жидком/паровом состояниях, вблизи плоской открытой поверхности адсорбента или в щелевидной поре.
Модель решеточного газа [8, 15]. В МРГ объем системы V разбивается на ячейки размером порядка объема частицы v0 = X3, где X — линейный размер ячейки, V = Nv0 (N — число ячеек (или узлов) в системе, равное максимальному числу молекул при плотной упаковке). Для однокомпо-нентного вещества число разных состояний занятости любого узла связано с возможностью нахождения в нем частицы А (если центр массы адсорбата находится внутри ячейки) либо вакансии V. Число ближайших узлов к данному узлу решеточной структуры обозначается через г.
Концентрация частиц А равна n = Nm/V, где Nm — число этих молекул в объеме V. В МРГ концентрацию компонента флюида характеризуют величиной 9 = Nm/N. Это связывает общепринятую и решеточную концентрации молекул сорта А соотношением 9 = nv0. Локальную плотность частиц А в ячейке под номером f будем обозна-
Лл
чать 0 /, нормировка плотностей выражается в виде 0А + 0^ = 1. Среднюю концентрацию флюида 9 определяют через локальные концентрации как
^ 0А
■I/=1
лов адсорбционной системы определяются потенциалом поверхности/стенки.
+ Arf, где rf0 — среднее 0 = X 10A/N, 1< f < N. Различия в свойствах уз-
Будем считать, что латеральное взаимодействие описывается парным потенциалом с радиусом взаимодействия Я, Я — любое наперед заданное число. Отсчет расстояний будем вести в номерах координационных сфер (к. с.). Число узлов в г-й к. с. узла с номером/типа ц обозначим через 1(г) (или zq(г)), 1 < г < Я, 1 < q < ? — число типов узлов. Параметр взаимодействия частиц I и у, находящихся на узлах типа q и р с номерами/и g на
расстоянии г, обозначим через б/&(г) (или &]др(г), так как номер узла / и его тип q на неперестраива-ющейся поверхности адсорбента однозначно связаны между собой).
Свободная энергия неоднородной системы адсорбата ¥ в квазихимическом приближении (КХП) описывается как [8, 16]
=х 0/А in vf+* xz % (r f (r)-
f
r f, g
- kT
X 0fln f
(1)
f, i
kT
(г)1п / (г) - е/ 0 1п 0; 0 ],
г /, & 1,]
1Де VА = -Р-11п у9, у9 = адР, й9 = ¥$ ехр(р )/Fo, в = (квТ)-1, индекс g нумерует узлы, находящиеся в г-й к. с. узла/; ач — коэффициент адсорбции частицы на узле q, ¥ц и ¥0 — статистические суммы с учетом колебаний адсорбата на узле q и молекулы в газовой фазе, Р —давление молекулы адсорбти-ва; кв — константа Больцмана, — энергия связи адсорбата с узлом ц. В качестве межчастичного взаимодействия используется потенциальная
функция Леннарда-Джонса £/&(г) = е/&А(г) =
= 4бааНс//)12 - (а/гм)6}, где гш - расстояния между частицами А в разных ячейках/ и g. При записи (1) учтено, что для вакансии ^ = 0, и все взаимодействия с вакансиями равны нулю.
Здесь функции 0/&(г) характеризуют вероятность нахождения пар частиц у на расстоянии г в узлах f и g. Для однокомпонентной системы в
КХП имеется явная связь между унарными и парными функциями 0 АЧг) = ?/^(г)/0 /, где
'/>) = 2еА еА/)+^(г)],
8 /¡¡(г) =1+*/>) I1 -е А-е А),
/г) = {(г)]2+4х/АА(г)е А еА }1/2, (2)
X /г) = е ^, X 4(г) = е/.
i=1
J=1
Здесь xAA(r) = exp[-sAA(r)] - 1, и приведены нормировочные соотношения для парных функций.
Ниже индекс сорта А будем опускать 0 f = 0 A.
Уравнения для локальных плотностей 0А (Р) определяются из условия равенства химического потенциала между адсорбатом и термостатом. Величина свободной энергии используется для определения равновесных значений Xqp из условия 3F/3Xqp = —п [12], где {X^} — множество постоянных решеток между узлами типа q иp в поле поверхностного потенциала для любых фаз адсорбата, который меняет значение X, характерного для объемной системы, п — давление.
От поузельного описания состояния занятости узлов системы fи g перейдем к более грубому описанию распределения адсорбата с учетом слоевой организации приповерхностных областей адсорбента.
Приповерхностная область. Ячейки над плоской поверхностью адсорбата образуют полислой-ную систему, их свойства зависят от свойств поверхностного потенциала. Если поверхность однородна, то все узлы одного монослоя относятся к одному типу узлов. По мере удаления от поверхности влияние поверхностного потенциала
уменьшается как Qq = ф^) = баД^/Р^)"5 -
— (aAs/pqs)™s] для усредненной потенциальной функции типа (ns — ms), s As и g a — параметры потенциала молекула—стенка ns = 10 или 9 и ms = 4 или 3 соответственно [8, 17—19], здесь pqs =
Т
q-1
"=00
X щк+1, pq — расстояние между молекулой в слое
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.