КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 1, с. 101-112
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 548.736.539; 538.956
ТЕОРИЯ СТРУКТУРНОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В MgTi2O4 © 2013 г. В. М. Таланов, В. Б. Широков*, В. В. Иванов, М. В. Таланов**
Южно-Российский государственный технический университет, Новочеркасск
E-mail: valtalanov@mail.ru * Южный научный центр РАН, Ростов-на-Дону ** Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону Поступила в редакцию 29.03.2011 г.
Предложена теория фазового перехода в MgTi2O4: проведено исследование симметрии параметра порядка, термодинамики и механизмов образования атомной и орбитальной структуры низкосимметричной фазы MgTi2O4. Установлен критический параметр порядка, индуцирующий фазовый переход, показано, что расчетная структура тетрагональной структуры MgTi2O4 формируется в результате смещений атомов магния, титана и кислорода, упорядочения атомов кислорода, dxy-, dxz-, d^-орбиталей, доказано, что вклад некритических представлений в величины смещений ионов незначителен. В структуре тетрагональной фазы в соответствии с экспериментальными данными расчетным путем установлено существование разнообразных металлических кластеров. В рамках теории Ландау фазовых переходов показано, что смена фазовых состояний может осуществляться в результате фазовых переходов как второго, так и первого рода: высокосимметричная фаза граничит с двумя низкосимметричными фазами по линиям переходов второго рода, а между собой низкосимметричные фазы граничат по линии переходов первого рода.
DOI: 10.7868/S0023476113010189
ВВЕДЕНИЕ
Оксиды со структурой шпинели А[В2]04, содержащие атомы переходных элементов в октаэд-рических узлах (атомы В), характеризуются большим разнообразием физических свойств, среди которых сверхпроводимость [1], зарядовое упорядочение [2], экзотические типы упорядочения ор-биталей, например орбитальные октамеры в Си1г284 [3], тяжелое фермионное поведение [4], необычные магнитные свойства в сильных магнитных полях [5—7]. Во многих случаях эти уникальные физические свойства связаны со структурной особенностью шпинелей — трехмерной сетью тетраэдров (так называемой пирохлорной решеткой), образованных октаэдрическими В-катионами. Андерсон первым показал, что эта В-подрешетка является геометрически фрустри-рованной [8] и обусловливает необычные физические свойства шпинелей. Важнейшим свойством веществ с фрустрированными решетками является существование большого числа локально упорядоченных и неупорядоченных электронных конфигураций атомов с близкими энергиями. Если во фрустрированной решетке находятся магнитные ионы, обладающие орбитальной вырожденностью электронных состояний, то физическое поведение такого кристалла может оказаться необычным.
Одним из соединений, в котором можно ожидать проявления необычных физических свойств, является титанит магния М§Т1204. В этом веще-
стве титан находится в состоянии формальной степени окисления + 3. Его единственный d-элек-трон находится на трехкратно вырожденной ор-битали t2g со спином S = 1/2. Если ионы с такими характеристиками находятся в узлах фрустрированной решетки, то возможно, в частности, сильное катион-катионное взаимодействие, сопровождаемое атомной димеризацией и спариванием спинов. Классический пример подобного поведения — VO2. В этом оксиде, имеющем структуру рутила, ванадий имеет степень окисления +4, электронную конфигурацию 3d1 и S = 1/2. При температуре 340 К в нем происходит переход металл—изолятор, при этом высокотемпературная тетрагональная фаза превращается в моноклинную, содержащую димеры V—V с короткими связями (2.65 Ä) [9]. Магнитная восприимчивость ниже температуры перехода имеет особенность, связанную с образованием спиновых синглетов и обусловленную существованием димеров V—V.
Образование димеров в низкотемпературной фазе и зарядовое упорядочение установлено также в шпинели CuIr2S4 в результате фазовых переходов (ФП) металл—изолятор, парамагнетик— диамагнетик и структурного превращения при 230 К [3]. В иридиевой сульфошпинели ионы иридия имеют степени окисления +3 и +4, а меди —hl. Димеры образуют ионы иридия в степени окисления +4 [3].
Подобное поведение обнаружено и у MgTi2O4. В этом веществе при температуре ~260 К проис-
Таблица 1. Термодинамическая теория структурного, магнитного и орбитального упорядочения в М§Т1204
НП С Г/У пь п Тв
А1 А2 А3
£10(^1) С10 С20 С20 4 6 24 А1 Л2 Л3
^10(т2) С00000 2 6 12 (А1 + А2)/2 (-Л1 + Л2)/2 Л3
кю(Т2) 00 С 0 С 0 4 6 24 Л1 Л2 Л3
£8(Т1) 000С000000С0 16 6 96 2 Л1 2Л2 Л3
^2) 000С000000С0 16 6 96 2 Л1 2Л2 Л3
ходит ФП, сопровождающийся изменением типа проводимости (металл—изолятор), значительным уменьшением магнитной восприимчивости, перестройкой структуры: кубическая шпинель (пр. гр. ¥йЪш) превращается в тетрагональную модификацию (пр. гр. Р4{2{2 или энантиоморфная ей Р43212) [10, 11]. В тетрагональной фазе проявляется аномально малое значение магнитного момента — по этой причине она трактуется как спин-синглетная фаза [11]. Детальное структурное исследование показало, что в низкотемпературной фазе имеются чередующиеся короткие и длинные Т1—Т1-связи, образующие спираль вдоль тетрагональной оси, при этом локализация и димериза-ция спинов происходят на коротких Т1-Т1-свя-зях [11].
К настоящему времени проведено детальное экспериментальное исследование структурных [11], электрических [12], магнитных [10, 13], оптических [14, 15] свойств титанита магния и предложен ряд микроскопических моделей, объясняющих особенности его атомного и орбитального строения [3, 11, 16—19]. В данной работе, опираясь на теоретико-групповые и термодинамические методы теории ФП Ландау, исследовано атомное и орбитальное упорядочения в титаните магния, установлен критический параметр порядка (ПП), ответственный за образование тетрагональной фазы, изучены структурные особенности атомного и орбитального строения низкосимметричной фазы.
СИММЕТРИЯ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА
В основе проведенного теоретико-группового анализа лежит положение о том, что структура низкосимметричной тетрагональной фазы органично (генетически) связана с исходной структурой кубической шпинели (пр. гр. ¥й3ш) малыми смещениями и изменениями распределения вероятности расположения атомов, т.е. непрерывным или квазинепрерывным ФП. Основанием такого предположения является то, что пространственная группа симметрии структуры низкосимметричной фазы является подгруппой группы
симметрии структуры высокосимметричной фазы, т.е. структуры шпинели.
Анализ показывает, что возможными критическими неприводимыми представлениями (НП), индуцирующими все многообразие фаз с экспериментально установленной пр. гр. Р41212 или ее энантиоморфной разновидностью Р43212 [11], являются шестимерные НП ^10(т1) и £10(т2), а также двенадцатимерные НП ^8(т1), £8(т2) пр. гр. ¥й3ш
(Ок) [20—22]. Наименования НП даны по Ковалеву [23]: £10(т,) и £8(ту) — звезды волновых векторов, Т, ту- — номера соответствующих НП для данной звезды. Причем НП £10(т2) генерируют две различные низкосимметричные фазы с одной и той же пространственной симметрией (Р41212 или Р43212), отвечающие двум различным низкосимметричным решениям (табл. 1). В третьей колонке табл. 1 указано изменение объема примитивной ячейки в результате фазового перехода; пь — число ориентационных доменов, а п — общее число доменов. В последней колонке приведена взаимосвязь базисных векторов Тв элементарной ячейки структуры низкосимметричной (диссим-
митричной) фазы А1, А2, А3 с базисными векторами элементарной ячейки структуры высокосимметричной фазы А1, Л2, А3.
Отметим, что все представления звезды вектора к8 не удовлетворяют критерию Е.М. Лифшица, т.е. индуцируют несоразмерные фазы. Обнаруженная низкосимметричная фаза соразмерная. Поэтому НП ^8(т1), £8(т2) не являются критическими. Решающим обстоятельством в выборе критического НП (ПП) и низкосимметричного решения при описании ФП в М§Т1204 является экспериментальный факт увеличения объема примитивной ячейки структуры низкосимметричной фазы в 2 раза по сравнению с объемом примитивной ячейки структуры высокосимметричной фазы [11]. Авторы [11] установили, что объем примитивной тетрагональной ячейки в 2 раза меньше объема элементарной кубической ячейки, содержащей восемь формульных единиц ЛВ2Х4, т.е. примитивная тетрагональная ячейка содержит четыре формульные единицы. Прими-
Таблица 2. Симметрийно-структурная идентификация фазовых состояний, индуцированных НП к10(т2) пр. гр. ¥й3ш
С Оп Расслоение правильной системы точек пр. гр. ¥й3ш
8(а) 1б() 32(е)
С 0 С 0 С Р213 (Т4) 2(8): 3(С3) 1(8) :3( Сэ) + 1(24):1(СХ) 2(8) :3( С3) + 2(24):1(СХ)
ССССС Я3 (4) 1(4) :3( С3) + 1(12):1(С1) 1(2): 3 (С3,) + 1(6): 1 (С,) + + 2(12):1(СХ) 1(4):3(Сэ) + 5(12):1(СХ)
С00000 Р4и2х2 (^8) 1(16):2(С2) 1(32):1(СХ) 2(32):1(СХ)
00С00С Р4 21ш () 1(4): 4 (54) + 1(4):шш2(С20 + + 1(8): ш(С) 2(8): ш(С) + 1(16):1(СХ) 4(8): ш(С) + 2(16):1(СХ)
С1С10000 Рпша () 1(16): ш(С8) 1(16):ш(С5) + 1(16):1(С1) 2(16): ш(С) + 1(32):1(СХ)
С1С2 С1С2 С1С2 Я3 (с3) 2(2):3(Сэ) + 2(6):1(СХ) 1(2): 3( С3) + 5(6):1(СХ) 2(2) :3( С3) + 10(6):1(С1)
С100С200 3 Р21212 (Б2) 2(4):2(С2) + 1(8):1(С1) 4(8):1( Сх) 8(8):1( Сх)
С1С20000 Р212121 (Б4) 1(16):1(СХ) 2(16): 1( Сх) 4(16):1( Сх)
С1С2 С1С200 С2 (С2) 4(4):1(СХ) 4(2) :2( С2) + 6(4):1(С1) 16(4):1( Сх)
С1С1С1С100 С2/ш (С2к) 4(24): ш(С) + 1(8):1(СХ) 1(4): 1 (С,) + 2(2):2/ш(С2„) + + 1(4):2(С2) + 1(4): ш(С) + + 2(8):1(СХ) 4(4): ш(С) + 6(8):1(СХ)
00С0С0 Р41,э212 ( 8) 1(16):1(СХ) 2(8):2( С2) + 1(16):1(СХ) 4(16):1( Сх)
С ССССС Я3ш (C3V) 2(2):3 ш(С3г) + 2(6): ш(С) 1(2):3ш(Сэ^) + 3(6):ш(С) + + 1(12):1(СХ) 2(2): 3ш^) + 6(6):ш(С) + + 2(12):1(СХ)
0 С1С20 С20 Р41 (С2) 2(8): 1( С{) 4(8):1( Сх) 8(8): 1( С{)
С1С1С2С2 С3С3 Р1 (с1) 4(4):1( Сх) 4(2): 1 (С,) + 6(4):1(СХ) 16(4):1( Сх)
С1С2 С2—С1С3 С3 Сш (с3) 4(2): ш(С) + 2(4):1(СХ) 4(2): ш(С5) + 6(4):1(СХ) 8(24): ш(С) + 12(4):1(СХ)
С10С20 С30 Р212121 (Б4) 2(8):1( Сх) 4(8):1( Сх) 8(8):1( Сх)
С1С2 С30С40 Р21 (С2) 4(4): 1( С{) 8(4):1( Сх) 16(4): 1( С{)
С1С2 С3С4 С5С6 Р1 (С) 8(2):1(СХ) 16(2):1( Сх) 32(2): 1(СХ)
тивная кубическая ячейка шпинели с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.