ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 10, с. 1464-1466
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 536.63
ТЕПЛОЕМКОСТЬ Gd0.5Nd05Fe3(BO3)4 В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР
344-1021 K
© 2014 г. Л. Т. Денисова*, В. М. Денисов*, И. А. Гудим**, Н. В. Волков**, Г. С. Патрин**, Л. Г. Чумилина*, В. Л. Темеров**
*Сибирский федеральный университет, Институт цветных металлов и материаловедения, Красноярск **Российская академия наук, Сибирское отделение Институт физики им. Л.В. Киренского, Красноярск
E-mail: antluba@mail.ru Поступила в редакцию 02.12.2013 г.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена молярная теплоемкость Gd0 5Nd0 5Fe3(BO3)4 в интервале температур 344—1041 K. По экспериментальным данным определены термодинамические свойства оксидного соединения.
Ключевые слова: редкоземельные ферробораты, высокотемпературная теплоемкость. DOI: 10.7868/S0044453714100100
Редкоземельные ферробораты REFe3(BO3)4 (RE = Y, La—Lu) уже в течение длительного времени привлекают к себе внимание исследователей благодаря своим свойствам. Связано это с тем, что некоторые из них (GdFe3(BO3)4, NdFe3(BO3)4 и др.) являются мультиферроиками, тогда как другие обладают разнообразными магнитными структурами и фазовыми переходами в зависимости от типа редкоземельного иона [1—5]. Кристаллы этого семейства имеют структуру хантита с симметрией R32 [4—7]. Наиболее изучены магнитные свойства таких материалов, в то время как сведений об их теплофизических свойствах крайне мало. Считая, что свойства кристалла Gd05Nd05Fe3(BO3)4 занимают промежуточное положение между свойствами кристаллов GdFe3(BO3)4 и NdFe3(BO3)4, авторы работы [5] исследовали его теплоемкость и магнитные свойства в интервале температур 2— 300 K. Установлено, что сделанное предположение не выполняется, так как магнитные свойства кристалла Gd05Nd05Fe3(BO3)4 существенно отличаются от магнитных свойств как GdFe3(BO3)4, так и NdFe3(BO3)4.
Теплоемкость является важной характеристикой кристалла, связанной с особенностями его состава и структуры, и поэтому получение термодинамических данных является одной из задач физико-химического исследования твердых тел [8].
Принимая это во внимание, а также то, что теплоемкость была измерена только до 300 K, целью настоящей работы явилось исследование высокотемпературной теплоемкости (344—1021 K) Gd0.5Nd0.5Fe3(BO3)4 и определение по этим данным его термодинамических свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Монокристалл Gd0.5Nd0.5Fe3(BO3)4 выращен из раствора — расплава на основе K2Mo3O10 подобно [1, 5]. Он имел темно-зеленый цвет и размеры 7 х х 6 х 5 мм. Структура выращенного кристалла определена с помощью рентгеновского дифрак-тометра X'Pert Pro фирмы Panalytical (Нидерланды). Установлено, что при комнатной температуре его структура подобна структуре кристаллов GdFe3(BO3)4 и NdFe3(BO3)4 (пространственная группа R32). Полученные данные в сравнении c данными других авторов и соединений GdFe3(BO3)4 и NdFe3(BO3)4 приведены в табл. 1.
Измерение теплоемкости проводили в платиновых тиглях на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH). При этом использовали специальные держатели для измерения теплоемкости. Экспериментальные данные обрабатывали с по-
Таблица 1. Параметры структуры Gd0 5Nd0 5Fe3(BO3)4, GdFe3(BO3)4 и NdFe3(BO3)4
Соединение а, Â с, Â Ссылки
Gd0.5Nd0.5Fe3(BO3)4 9.557(7) 7.62(1) [5]
9.5602(4) 7.617(2) Наши
данные
GdFe3(BO3)4 9.5203(1) 7.5439(5) [5]
9.541 7.567 [9]
9.560 7.583 [9]
NdFe3(BO3)4 9.5878(3) 7.6103(3) [5]
9.578 7.608 [9]
ТЕПЛОЕМКОСТЬ Gd0.5Nda5Fe3(BO3)4 В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР
1465
T, K
Рис. 1. Влияние температуры на молярную теплоемкость монокристалла Gd0.5Nd0.5Fe3(BO3)4: 1 - наши данные, 2 - данные работы [5].
мощью пакета анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis. Методика экспериментов подобна описанной в [10].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Влияние температуры на молярную теплоемкость монокристаллов Gd05Nd05Fe3(BO3)4 показано на рис. 1. Из этих данных следует, что с ростом тем-
Таблица 2. Термодинамические свойства
Gdo.5Ndo.5Fe3(BO3)4
Т, K Дж/(моль K) H°(T) -- H°(344), кДж/моль S°(T) -- S°(344), Дж/(моль K)
344 342.2 - -
400 367.8 19.92 53.61
450 384.4 38.75 97.93
500 397.5 58.31 139.1
550 408.3 78.46 177.6
600 417.5 99.11 213.5
650 425.6 120.2 247.2
700 432.9 141.7 279.0
750 439.6 163.5 309.1
800 445.9 185.6 337.7
850 451.8 208.1 364.9
900 457.4 230.8 390.9
950 462.8 253.8 415.8
1000 468.1 277.8 439.7
пературы значения Cp непрерывно увеличиваются, а на зависимости Cp = f(T) нет различного рода экстремумов. Полученные данные могут быть описаны уравнением Майера—Келли
Cp = (393.36 ± 0.99) + (84.20 ± 1.00) х 103T -
- (94.81 ± 1.07) х 105T "2.
Обработку экспериментальных результатов проводили с помощью лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12. Коэффициент корреляции для уравнения (1) равен r = 0.9992. Максимальное отклонение экспериментальных данных от значений, полученных по уравнению (1) для температур до 800 K не превышает 0.1%, и при Т> 800 K—0.2%.
На рис. 1 для сравнения приведены данные для Cp Gd05Nd05Fe3(BO3)4 [5] при более низких температурах. Видно, что наблюдается хорошее согласие наших данных и результатов [5].
Наличие температурной зависимости теплоемкости в виде соотношения (1) позволяет по известным термодинамическим уравнениям рассчитать для Gd05Nd05Fe3(BO3)4 изменение энтальпии H°(T) — H°(344) и энтропии S°(T) — S°(344). Полученные результаты приведены в табл. 2.
На основании табл. 2 можно заключить, что при всех исследованных температурах молярная теплоемкость Gd05Nd05Fe3(BO3)4 не превышает классический предел Дюлонга — Пти 3Rs, где R — универсальная газовая постоянная, s — число атомов в формульной единице оксидного соединения.
На основании экспериментальных значений Cp нами рассчитано значение характеристической температуры Дебая 0D = 1060 K. При этом в первом приближении считали, что Cp и CV близки между собой. Используя найденное значение 0D, и воспользовавшись таблицами функций Дебая (0D/7) [11], мы провели расчеты Cp для Gd05Nd05Fe3(BO3)4. Эти данные в сравнении с экспериментальными величинами Cp приведены на рис. 2. Видно, что рассчитанные и экспериментальные значения Cp достаточно близки (максимальное отклонение от экспериментальных результатов наблюдается в области 650 K и составляет 2.9%).
Заметим, что подобные результаты получены нами для YFe3(BO3)4 [12]. При этом наблюдается как близость значений 0D (для последнего соединения она равна 1020 K), так и вид экспериментальных и рассчитанных зависимостей Cp = f(T).
Выше было указано, что магнитные свойства кристаллов Gd05Nd05Fe3(BO3)4 не занимают промежуточное место между такими свойствами кристаллов GdFe3(BO3)4 и NdFe3(BO3)4 [5]. Сопоставление данных по теплоемкости Cp(298 K) этих
1466
ДЕНИСОВА и др.
Т, К
Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости Gdo.5Ndo.5Feз(BOз)4: 1 — экспериментальные данные, 2 — расчет по модели Дебая.
кристаллов показывает, что подобное явление наблюдается и в этом случае: Gd0.5Nd0.5Fe3(BO3)4 — 312 Дж/(моль К) (наши данные); GdFe3(BO3)4 — 316 Дж/(моль К) [13]; NdFe3(BO3)4 - 339 Дж/(моль К) [7]. Таким образом, наши данные по теплоемкости подтверждают результаты работы [5], в которой на основании исследования магнитных свойств установлены индивидуальные особенности кристалла Gd0.5Nd0.5Fe3(BO3)4.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке работ выполняемых в Сибирском федеральном университете в рамках Государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Balaev A.D., Bezmaternykh L.N., Gudim I.A. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2003. V. 258-259. P. 532.
2. Попов Ю.Ф., Пятаков А.П., Кадомцева А.М. и др. // ЖЭТФ. 2010. Т. 138. № 2. С. 226.
3. Popova M.N., Chukalina E.P., Stanislavchuk T.N. et al. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 224435.
4. Кузьменко А.М., Мухин А.А., Иванов В.Ю. и др. // Письма в ЖЭТФ. 2011. Т. 94. № 4. С. 318.
5. Малаховский А.В., Ерёмин, Великанов Д.А. и др. // ФТТ. 2011. Т. 53. № 10. С. 1929.
6. Ritter C., Balaev A., Vorotynov A. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V. 19. P. 196227.
7. Vasiliev A.N., Popova E.A. // Low Temp. Phys. 2006. V. 32. № 8-9. P. 735.
8. Петьков В.И., Маркин А.В., Смирнов Н.Н. // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 12. С. 2000.
9. Takahashi T., Yamada O., AmetaniK. // Mat. Res. Bull. 1975. 10. P. 153.
10. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Би-ронт В.С. // ФТТ. 2010. Т. 52. № 7. 1274.
11. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ. Ч. II. 1966. 434 с.
12. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Гудим И.А. и др. // ФТТ. 2014. Т. 56. № 2. С. 276.
13. Vasiliev A.N., Popova E.A., Gudim I.A. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2006. V. 300. P. e 382.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.