ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2013, том 51, № 1, с. 61-66
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА
УДК 536.63+66.-971+546.65:72
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТОВ СОСТАВА СаМеРе205 (Ме - О, К, Сэ)
© 2013 г. Ш. Б. Касенова*, Ж. И. Сагинтаева*, Б. К. Касенов*, С. Ж. Давренбеков*,
С. М. Сергазина**, Е. К. Жумадилов***
*АО Международный научно-производственный холдинг "Фитохимия ", г. Караганда **Кокшетауский государственный университет им. Ш. Уалиханова ***Карагандинский государственный технический университет Поступила в редакцию 12.10.2010 г.
Калориметрическим методом в интервале 298.15—673 К исследованы теплоемкости ферритов 0ёМеРе205(Ме — Ы, К, С8). На кривых зависимостей С°р ~/(Т) выявлены ^-образные эффекты при 448 и 598 К у 0(ШРе205, при 473 и 573 К у 0а№Ре205, при 598 К у ааКРе205 и при 448 К у 0ёС8ре205, относящиеся к фазовому переходу II рода. Вычислены температурные зависимости
термодинамических функций С°р(Т), Н°(Т)—Н°(298.15), S0(Т) и Ф**(Т). В интервале 303-493 К исследованы электрофизические характеристики синтезированных ферритов. На кривых зависимостей 1§в ~ ((Т), ~ ((Т) обнаружены такие же эффекты, как на кривой С° ~/(Т). Выявлено, что соединения обладают полупроводниковой проводимостью. В точке Тпр у ферритов полупроводниковая проводимость переходит в металлическую и резко изменяются емкости и диэлектрические проницаемости, что можно отнести к сегнетоэлектрическим фазовым переходам (точки Кюри, Не-
еля) и в определенной степени выяснить природу ^-эффекта на кривой С° ~ ((Т).
ВВЕДЕНИЕ
Видное место среди полифункциональных керамических материалов принадлежит ферритам, которые обладают уникальным сочетанием магнитных, электрических и других свойств. Введение в состав ферритов оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) делает их весьма перспективными, представляющими интерес для новейших средств информатики, микро- и оптоэлектрони-ки, вычислительной, лазерной и других отраслей техники [1, 2]. В связи с вышеизложенным целью настоящей работы является калориметрическое исследование теплоемкостей и изучение некоторых электрофизических характеристик двойных ферритов состава 0ёМеРе205(Ме — Ы, На, К, С8). Двойные ферриты синтезированы по керамической технологии из стехиометрических количеств карбонатов щелочных металлов и оксидов Ре(Ш) и Оё(Ш). Установлено, что все синтезированные ферриты кристаллизуются в ромбической синго-нии со следующими параметрами решетки: 0аПРе205 — а = 10.70, Ь = 10.89, с = 15.89 А, У° =
= 1852.9 А3, Гэ°л.яч = 115.8 А3, Z = 16, ррент = 5.10, рпикн = 5.07 ± 0.03 г/см3; 0ёМаРе205 — а = 10.72,
Ь = 10.91, с = 15.10 А, У° = 1766.0 А3, Гэ°.яч = 110.3 А3, Z = 16, Ррент = 5.59, Рпикн = 5.43 ± 0.16 г/см3; 0ёКРе205 — а = 11.17, Ь = 10.90, с = 15.80 А, У° =
= 1923.69 А3, ¥э°ляч = 120.2 А3, Z = 16, ррент = 5.35, рпикн = 5.23 ± 0.12 г/см3; 0ёС8ре205 — а = 10.89,
Ь = 11.16, с = 15.84 А, У° = 1925.0 А3, ¥°л яч = 120.3 А3, Z = 16, Ррент = 6.64, Рпикн = 6.49 ± 0.15 г/см3.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Теплоемкость измерялась в интервале 298.15— 673 К на калориметре ИТ-с-400. Предельная погрешность измерения согласно паспортным данным прибора составляет ±10.0%. Его градуировка проводилась путем определения тепловой проводимости тепломера Кт [3, 4]. Теплоемкости образцов замерялись через 25°С. При каждой температуре было проведено по пять параллельных опытов, результаты усреднялись. Для усредненных значений удельной теплоемкости производилась
оценка среднеквадратичного отклонения 5 по [5]. Далее по ним для значений мольных теплоемко-стей вычислялись случайные составляющие по-
о
грешности А. Проверка работы калориметра проводилась измерением стандартной теплоемкости а-А1203, значение которой равно 76 Дж/(моль К) и удовлетворительно согласуется со справочными данными (79 Дж/(моль К)) [6]. Следует отметить, что условия измерения теплоемкости и обработка полученных результатов данной работы аналогичны предыдущим исследованиям [7—9]. Ре-
Таблица 1. Экспериментальные значения мольных теплоемкостей соединений, С° ± Д, Дж/(моль К)
т, к а<ШРе2о5 аа№Ре2о5 аакре2о5 аас8ре2о5
298.15 153 ± 12 238 ± 16 193 ± 11 127 ± 13
323 178 ± 9 269 ± 14 226 ± 16 162 ± 10
348 203 ± 16 299 ± 12 260 ± 17 197 ± 16
373 227 ± 15 330 ± 18 293 ± 24 232 ± 20
398 252 ± 16 361 ± 31 326 ± 31 267 ± 13
423 276 ± 20 392 ± 19 359 ± 22 303 ± 13
448 301 ± 13 423 ± 22 393 ± 35 338 ± 17
473 269 ± 17 453 ± 37 336 ± 30 277 ± 17
498 238 ± 19 325 ± 28 274 ± 21 199 ± 12
523 207 ± 17 358 ± 24 295 ± 21 227 ± 12
548 236 ± 18 376 ± 24 316 ± 23 255 ± 12
573 262 ± 21 407 ± 22 338 ± 19 283 ± 24
598 280 ± 18 295 ± 22 359 ± 21 312 ± 23
623 243 ± 18 343 ± 19 248 ± 20 340 ± 21
648 257 ± 12 390 ± 26 264 ± 15 368 ± 22
673 277 ± 17 438 ± 20 279 ± 27 396 ± 31
Таблица 2. Уравнения температурной зависимости теплоемкостей ферритов
Соединение Коэффициенты уравнения С р = а + вТ, Дж/(моль К) ДТ, К
а Ь х10-3
а<шре2о5 -137.9 ± 9.1 979.3 ± 64.9 298-448
860.0 ± 57.0 -1248.4 ± 82.8 448-523
-300.2 ± 19.9 969.9 ± 64.3 523-598
1170.6 ± 77.6 -1489.5 ± 99.0 598-623
-185.5 ± 12.3 687.2 ± 45.6 623-673
аа№Ре2о5 -127.25 ± 7.8 1227.3 ± 75.5 298-473
2883.5 ± 177.3 -5137.9 ± 315.9 473-498
-221.5 ± 1.6 1096.3 ± 67.4 498-573
290.6 ± 178.6 -4357.0 ± 267.9 573-598
-847.3 ± 52.1 1910.4 ± 117.5 598-673
аакре2о5 -203.1 ± 14.4 1329.9 ± 94.3 298-448
1453.9 ± 103.1 -2368.8 ± 167.9 448-498
-147.0 ± 10.4 845.8 ± 59.9 498-598
2919.2 ± 206.9 -4287.6 ± 303.9 598-623
-132.2 ± 937.1 610.3 ± 43.3 623-673
аас8ре2о5 -290.9 ± 18.2 1403.2 ± 87.7 298-448
1581.7 ± 98.8 -2776.8 ± 173.5 448-498
-36.1 ± 22.7 1128.5 ± 70.5 498-673
зультаты измерения теплоемкости приведены в табл. 1 и на рис. 1.
С целью выяснения наличия ценных электрофизических свойств у ферритов проведено изучение температурной зависимости электропровод-
ности и диэлектрической проницаемости в интервале 303—493 К. Измерение электроемкости проводилось на приборе Е7-8 (измерители Ь, С, К) при рабочей частоте непрерывно в сухом воздухе в термостатном режиме со временем вы-
СР, Дж/(моль К)
СР, Дж/(моль К)
250
(а)
450
350
250
(б)
348 448 548 648
Т, К
ер, Дж/(моль К)
348 448 548 648
Т, К
ер, Дж/(моль К)
350
250
348 448 548 648
Т, К
348 448 548 648 Т, К
Рис. 1. Зависимость теплоемкости ферритов от температуры в интервале 298.15—673 К: (а) — 0(1Р1Ре205, (б) СаКаРе205, (в) - ОЖРе205, (г) - СаС8ре205.
держки при каждой фиксированной температуре. Применена двухэлектродная схема, а серебряные электроды нанесены вжиганием пасты.
Диэлектрическая проницаемость определялась из электроемкости образца. Для получения зависимости между электрической индукцией (Д) и напряженностью электрического поля (Е) использована схема Сойера-Тауэра. Визуальное наблюдение Д (Е петли гистерезиса) проводилось на осциллографе С1-83.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из данных табл. 1 и рис. 1 видно, что при 448 и 598 К ааЬ1Ре205, 473 и 573 К 0амаре205, 448 и
598 К ОёКРе205 и ОёС8ре205 при 448 К претерпевают ^-образные фазовые переходы II рода. Выявленные фазовые переходы II рода указывают на наличие особых свойств и, вероятно, могут быть связаны с катионными перераспределениями, с изменениями емкости, диэлектрической проницаемости, электросопротивления и эффектами Шоттки. Следует отметить, что эффекты Шоттки обнаружены при определении теплоемкости многих оксидов и галогенидов 4/-элементов. Причиной расщепления электронных уровней парамагнитных ионов РЗЭ является воздействие поля лигандов-анионов, окружающих катион [10]. С учетом температур указанных фазовых переходов выведены уравнения температурной зависи-
Таблица 3. Термодинамические функции 0ёМеРе205(Ме — Ы, На, К, С8) в интервале 298.15—675 К (С ° (Т), ¿°(Т), Ф**(Т), Дж/(моль К); Н°(Т)—Н°(298.15), Дж/моль
Т, К С° (Т) ¿°(Т) Н°(Т) —Н°(298.15) Ф**(Т)
1 2 3 4 5
ааыре205
298.15 154 ± 10 181 ± 5 - 181 ± 5
300 156 ± 10 182 ± 17 310 ± 20 181 ± 17
350 205 ± 13 209 ± 20 9330 ± 620 183 ± 18
400 254 ± 17 240 ± 23 20800 ± 1380 188 ± 18
450 303 ± 20 27 ± 26 34700 ± 2300 195 ± 19
500 236 ± 16 301 ± 29 48050 ± 3190 205 ± 20
550 233 ± 15 322 ± 31 59090 ± 3920 214 ± 21
600 282 ± 19 344 ± 33 71960 ± 4770 224 ± 21
650 261 ± 17 365 ± 35 84730 ± 5620 234 ± 22
675 278 ± 18 375 ± 36 91480 ± 6070 239 ± 2
0а№Ре205
298.15 238 ± 15 201 ± 6 — 201 ± 6
300 241 ± 15 202 ± 18 480 ± 30 201 ± 18
350 302 ± 18 244 ± 22 14060 ± 870 204 ± 19
400 364 ± 20 288 ± 26 30710 ± 1890 212 ± 19
450 425 ± 26 335 ± 31 50430 ± 3100 223 ± 20
500 314 ± 19 378 ± 34 83590 ±5140 236 ± 21
550 382 ± 23 412 ± 38 101310 ±6230 251 ± 23
600 289 ± 18 444 ± 41 119790 ± 7370 266 ± 24
650 394 ± 24 472 ± 43 137130 ±8430 280 ± 26
675 442 ± 27 488 ± 45 147590 ± 9080 288 ± 26
ааКРе205
298.15 193 ± 14 213 ± 6 — 213 ± 6
300 196 ± 14 215 ± 22 390 ± 30 213 ± 21
350 262 ± 18 250 ± 25 11840 ± 840 216 ± 22
400 329 ± 23 289 ± 29 26620 ± 1890 223 ± 22
450 395 ± 28 332 ± 33 44730 ± 3170 232 ± 23
500 269 ± 19 366 ± 37 61160 ± 4340 244 ± 25
550 318 ± 22 395 ± 40 76020 ± 5390 257 ± 26
600 360 ± 25 424 ± 43 92980 ± 6590 269 ± 27
650 264 ± 19 446 ± 45 106730 ± 7570 282 ± 28
675 280 ± 20 457 ± 46 113530 ±8050 288 ± 29
ааС8ре205
298.15 127 ± 8 234 ± 7 — 234 ± 7
300 130 ± 8 235 ± 22 260 ± 20 234 ± 22
350 200 ± 12 260 ± 24 8510 ± 530 236 ± 22
400 270 ± 17 291 ± 27 20270 ±1270 240 ± 22
450 340 ± 21 327 ± 30 35540 ± 2220 248 ± 23
500 193 ± 12 353 ± 33 48680 ± 3040 256 ± 24
550 257 ± 16 375 ± 35 60150 ± 3760 266 ± 25
600 314 ± 20 400 ± 37 74430 ± 4650 276 ± 25
650 370 ± 23 427 ± 39 91540 ± 5720 287 ± 26
675 399 ± 25 442 ± 41 101150 ±6320 292 ± 27
Рис. 2. Зависимость диэлектрической проницаемости (а)-(г) и электрического сопротивления ^Я (д)-(з) ферритов от температуры в интервале 303-493 К: (а), (д) - 0аыре205; (б), (е) - 0а№Ре205; (в), (ж) - СаКРе205; (г), (з) - СаС8ре205.
мости теплоемкости исследованных ферритов (табл. 2).
В связи с тем, что технические возможности калориметра не позволяют вычислить стандартные энтропии соединений непосредственно из опытных данных по те
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.