ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 4, с. 585-589
УДК 539.26+536.6+546.662+544.451+537.226.33
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ХРОМИТА 0аСаСг205.5
© 2004 г. С. Ж. Давренбеков, Б. К. Касенов, Е. С. Мустафин, Е. К. Жумадилов,
С. Т. Едильбаева, Ш. Б. Касенова
Институт фитохимии Министерства образования и науки Республики Казахстан, г. Караганда
Поступила в редакцию 26.06.2003 г.
Из оксидов хрома, гадолиния и карбоната кальция твердофазным способом синтезирован хромит 0^аСг205.5. Методом рентгенофазового анализа определено, что соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии со следующими параметрами решетки: а = 10.77 А; с = 15.84 А; У° = 183.3 А3; 2 = 16, У°л.яч = 11.8 А3; ррент = 5.63; рпикн = 5.55 ± 0.05 г/см3. С помощью калориметра ИТ-С-400 в интервале температур 298.15-673 К была измерена теплоемкость соединения. При 448 и 473 К на кривой теплоемкости наблюдаются резкие аномальные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами второго рода. Выведены уравнения, описывающие зависимость С° ~/(Т), вычислены
функции С° (Т), Б°(Т), Я°(Г)-Я°(298.15) и ФХ(Т) хромита в интервале 298.15-673 К. Проведено исследование зависимостей диэлектрической проницаемости и электросопротивления соединения от температуры в диапазоне 303-383 К, которое показало, что исследуемый хромит обладает полупроводниковыми характеристиками.
ВВЕДЕНИЕ
Целью данной работы является описание процесса синтеза нового хромита GdCaCr2O5.5 и изучение его термодинамических и электрофизических характеристик.
Краткое описание методики синтеза. Соединение синтезировано по обычной керамической технологии в 2 этапа. Твердофазная реакция тщательно перемешанной смеси исходных компонентов - карбоната кальция, оксидов хрома (III) и гадолиния (III) проводилась аналогично [1, 2] в течение 10 часов при 400-1500°С и 20 часов при 400°С.
Образование хромита контролировалось методом рентгенофазового анализа с помощью ди-фрактометра ДР0Н-2.0 (РеКа-излучение). Инди-цирование рентгенограммы проводилось методом гомологии [3], в котором гомологом служил искаженный структурный тип перовскита. Достоверность индицирования подтверждалась согласованностью экспериментальных и расчетных значений 104/^2, а также величин рентгеновской и пикнометрической плотностей [4].
По результатам индицирования было определено, что соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии и имеет следующие параметры решетки: a = 10.77 Ä; с = 15.84 Ä; V° = 1837.3 Ä3;
z = 16, у;
± 0.05 г/см:
Результаты исследования термодинамических свойств. Термохимические исследования по измерению теплоемкости синтезированного хромита проводились на калориметре ИТ-С-400 в интервале температур 298.15-673 К. В табл. 1 приведены результаты калориметрических исследований, которые показывают, что погрешности измерения теплоемкости при всех температурах находятся в пределах точности прибора (±10%) [5, 6].
Как видно из данных табл. 1, при 448 и 473 К наблюдаются резкие аномальные скачки теплоемкости 0ёСаСг205.5, которые, вероятно, связаны с фазовыми переходами второго рода. Графическое изображение исследованной зависимости приведено на рис. 1. В связи с наличием фазовых переходов теплоемкость С° ~ f(T) хромита в Дж/(моль К) в исследуемом интервале температур описывается несколькими уравнениями
C° = (115 ± 6.6) + (384 ± 21.8)х 10T +
+ (18.0 ± 1.0)х 105Г2 при 298.15-448 K,
C° = (1119.1 ± 63.3) - (1835.3 ± 103.9)х 10-3T при 448-473 K,
C° = (151.2 ± 8.6) + (360.5 ± 20.4)х 10-3T-- (158.0 ± 8.9) х 105T2 при 473-673 K.
(1)
эл.яч 3
= 114.8 Ä3; р„ент = 5.63; рШкн = 5.55 ±
(2)
(3)
Таблица 1. Экспериментальные данные по удельной и мольной теплоемкостям GdCaCr2O5.5 [Cp ± 5, Дж/(гК); C°B ± Л, Дж/(моль К)]
Т, К Cp ± 5 о ° C° ± Л Т, К Cp ± 5 о ° C° ± Л
298.15 0.6436 ± 0.0147 251 ± 16 498 0.6834 ± 0.0105 246 ± 11
323 0.6605 ± 0.0169 257 ± 18 523 0.7051 ± 0.0171 275 ± 19
348 0.6855 ± 0.0115 267 ± 12 548 0.7421 ± 0.0106 289 ± 11
373 0.6988 ± 0.0134 272 ± 15 573 0.7954 ± 0.0220 310 ± 24
398 0.7128 ± 0.0099 278 ± 11 598 0.8447 ± 0.0178 329 ± 19
423 0.7446 ± 0.0118 290 ± 13 623 0.8593 ± 0.0146 335 ± 16
448 0.7626 ± 0.0207 297 ± 22 648 0.9013 ± 0.0236 351 ± 26
473 0.6448 ± 0.0132 251 ± 14 673 0.9214 ± 0.0168 359 ± 18
С использованием опытных данных по C° (T) и
расчетного значения £°(298.15) [7] по известным соотношениям в интервале 298.15-673 К вычислены
C°, Дж/(моль к)
360-
300-
250
_I_I_I_I_
348 448 548 648 T, K
Рис. 1. Зависимость теплоемкости GdCaCr2O5 5 от температуры в интервале 298.15-673 К.
температурные зависимости функций С° (т), 5°(7), н°(т) - Н°(298.15) и Фх(7) хромита (табл. 2).
Результаты исследования электрофизических свойств. Для исследования электрофизических свойств вёСаСг2055 в зависимости от температуры в диапазоне от 303 до 383 К применялась полученная вжиганием серебряной пасты двухэлектродная система с контактами на всей рабочей поверхности. Образцы для исследований представляют собой прессованные плоскопараллельные диски диаметром 10 мм, которые в последующем обжигались в селитовой печи при 1000°С в течение 8 часов. Температура в специальной печи, куда помещался образец, изменялась со скоростью нагрева ~5 К/мин и измерялась хромель-алюмелевой термопарой. При этом применялась мостовая схема на рабочей частоте 1 кГц. Диэлектрическая проницаемость определялась по емкости конденсатора с исследуемым веществом.
Экспериментальные данные приведены в табл. 3 и представлены на рис. 2, 3 в виде зависимостей ^я ~ /(т и ^£ ~ /(Т). Из рис. 2 видно, что во всем температурном диапазоне изменение электропроводности образца соответствует материалам типа полупроводника, т.е. наблюдается отрицательный температурный коэффициент сопротивления. В диапазоне от 303 до 323 К и от 333 до 383 К сопротивление изменяется монотонно, причем в высокотемпературной части уменьшение сопротивления с ростом температуры более существенно.
Анализ данных табл. 3 показывает, что диэлектрическая проницаемость имеет достаточно высокие значения и существенно зависит от температуры. Как и в поведении функции я ~ /(Т), отмечаются два участка: низкотемпературный при 303-323 К, в котором величина £ постоянна, и высокотемпературный при 333-383 К, где темпера-
Таблица 2. Термодинамические свойства 0^аСг205.5 в интервале температур 298.15-673 К
Т, К С° (Т), Дж/(моль К) Б°(Т), Дж/(моль К) Я°(Т)-Я°(298.15), Дж/моль ФХ(Т), Дж/(моль К)
298.15 250 ± 14 202 ± 11 - 202 ± 17
300 251 ± 14 203 ± 18 500 ± 30 202 ± 17
325 257 ± 15 224 ± 20 6860 ± 390 203 ± 18
350 265 ± 15 243 ± 21 13390±760 205 ± 18
375 273 ± 15 262 ± 23 20110±1140 208 ± 18
400 281 ± 16 279 ± 24 27030±1530 212 ± 18
425 289 ± 16 297 ± 26 34150±1930 216 ± 19
450 298 ± 17 313 ± 27 41 490 ± 2350 221 ± 19
475 247 ± 14 328 ± 28 48240±2730 227 ± 20
500 268 ± 15 341 ± 30 54750±3100 232 ± 20
525 283 ± 16 355 ± 31 61 640 ± 3490 237 ± 21
550 297 ± 17 368 ± 32 68900±3900 243 ± 21
575 311 ± 18 382 ± 33 76500±4330 249 ± 22
600 323 ± 18 395 ± 34 84430 ± 4780 255 ± 22
625 336 ± 19 409 ± 35 92670 ± 5250 261 ± 23
650 348 ± 20 422 ± 37 101220±5730 267 ± 23
675 360 ± 20 436 ± 38 110070±6230 273 ± 24
Таблица 3. Зависимость электросопротивления Я, электроемкости С и диэлектрической проницаемости £ 0^аСг205.5 от температуры
Т, К С, мкФ £ ^ £ Я, Ом Я
303 0.01 28860 4.46 500000 5.70
313 0.016 46080 4.66 500000 5.70
323 0.016 46080 4.66 500000 5.70
333 2.3 6624000 6.82 1430 3.15
343 2.4 6912000 6.84 1390 3.14
353 2.6 7488000 6.87 1300 3.11
363 3.0 8640000 6.94 1180 3.07
373 3.2 9216000 6.96 1060 3.02
383 3.7 10656000 7.02 920 2.97
турный коэффициент положительный. Зависимость £ ~ /(Т) в этом диапазоне близка к линейной, как и для Я ~ /(Т).
Необходимо отметить, что высокая электропроводность образца при температурах выше 333 К
влияет на возможный, по нашему мнению, размытый фазовый переход, свойственный для керамических образцов, т.е. имеет место экранирование структурного изменения. Кроме того, следует принимать во внимание наряду с низким омическим сопротивлением также изменение емкостно-
^ Я
^ е
290
330
370
410 Т, К
290 330
7
5
6
4
3
5
4
Рис. 2. Зависимость сопротивления 0ёСаС^05 5 от
температуры в интервале 303-383 К.
го сопротивления. По-видимому, такой механизм внутреннего экранирования связан с существованием на поверхности слоя, отличного по физическим свойствам от объема, т.е. барьера Шоттки, образующегося при контакте полупроводника с металлическим электродом.
Большой интерес вызывают изменения сопротивления и диэлектрической проницаемости в узком температурном диапазоне от 323 до 333 К, которые носят скачкообразный характер. Так, в частности, в указанном интервале электросопротивление уменьшается в 350 раз, а диэлектрическая проницаемость увеличивается в 144 раза. Отмечаемая аномалия не наблюдается ни в классических полупроводниках, ни в диэлектриках и может быть связана с разным изменением концентрации носителей заряда либо их подвижностью или типом носителей заряда.
_1_1_
370 410 Т, К
Рис. 3. Зависимость диэлектрической проницаемости
0ёСаСг205 5 от температуры в интервале 303-383 К.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, впервые получен новый хромит вёСаСг2055. В интервале температур 298.15-673 К экспериментально определена его теплоемкость и выведены уравнения, описывающие ее, рассчитаны термодинамические функции С° (Т), 5°(Т),
н°(т) - Н°(298.15) и Ф"(Т). При 448 и 473 К в характере изменения теплоемкости обнаружены фазовые переходы, которые связаны, вероятно, с парамагнитностью ионов гадолиния. При исследовании электрофизических свойств в диапазоне 303-383 К выявлен полупроводниковый характер изменения электропроводности соединения, а также обнаружены некоторые аномалии, вызванные, вероятно, изменением концентрации носителей заряда, либо их подвижности, либо типом носителей заряда.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мустафин Е.С., Матаев М.М., Нургалиев Б.З., Касенов Б.К. Рентгенографическое исследование GdBaMn205.5 // Неорганические материалы. 1994. Т. 30. № 1. С. 140.
2. Мустафин Е.С., Оралова А.Т., Касенов Б.К.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.