ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 3, с. 409-413
УДК 536.63+66-971+546.65:72
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ФЕРРИТОВ СОСТАВА ШМеРе205 (Ме - и, К, С8>
© 2004 г. Ж. И. Сагинтаева, Ж. Н. Акишева, Ш. Б. Касенова, Е. Г. Толоконников, Е. С. Мустафин, Б. К. Касенов
Институт фитохимии Министерства образования и науки Республики Казахстан, г. Караганда
Поступила в редакцию 18.03.2003 г.
Экспериментально определены теплоемкости ферритов состава КйМеРе205 ( Ме - Ы, К, Сз) в интервале температур 298-673 К. Выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости и на их основе рассчитаны термодинамические функции С° (Т), 5°(Т), Н°(Т) - Но(298.15 К), Ф**(Т) ферритов в указанном интервале.
ВВЕДЕНИЕ
Расширение областей применения ферритов и повышение требований к разрабатываемым на их основе устройствам определяют актуальность постоянного поиска путей улучшения свойств новых ферритовых материалов с заданными электрофизическими свойствами. Определенный теоретический и практический интерес представляет исследование термодинамических свойств ферритов, необходимых как для направленного синтеза, так и для выявления природы фазовых переходов.
Исследованию термодинамических свойств ферритов посвящен ряд работ [1-3]. В [1] приведена подробная информация о термодинамических свойствах фаз, образующихся в системах Ре-0, Ре-М§-0, Мп-0, Ре-Мп-0, Ре-№-0, Ре-Со-0, Ре-2п-0, Ре-Си-0, Ре-Са-0. В работе [2] представлены данные о теплоемкостях СиРе204, МпРе204, ЫРе02, Ы05Ре2.504, СоРе204, 2пРе204, №Ре204 и других веществ, для многих из которых на зависимости С° ~ f(Т) обнаружены фазовые переходы II рода. В [3] рассмотрены термохимические аспекты образования феррогранатов Я3Ре5012, ор-тоферритов-перовскитов ЯРе03, где Я - редкоземельный элемент.
Однако до настоящего времени не исследованы термодинамические свойства ферритов, образующихся в системах Ьп-Ме-Ре-0 (Ме - щелочной металл), которые по прогнозам также должны обладать полезными электрофизическими свойствами.
В связи с вышесказанным целью настоящей работы является исследование теплоемкости ферритов состава ШМеРе205, где Ме - Ы, К, Се. Эти ферриты синтезированы твердофазным отжигом соответствующих по стехиометрии смесей оксидов Ш203, Ре203 и карбонатов Ы, К,
Се. Методом рентгенофазового анализа подтверждено образование ферритов и установлено, что они кристаллизуются в тетрагональной син-гонии.
Экспериментальная методика и обработка результатов. Теплоемкости ферритов состава ШМеРе^, где Ме - Ы, К, Се, исследовались в интервале температур 298.15-673 К методом динамической калориметрии на серийном приборе ИТ-С-400. Предел точности определения теплоемкости по паспортным данным прибора составляет ±10.0%. Градуировка прибора осуществлялась путем определения тепловой проводимости тепломера КТ [4]. Для этого было проведено несколько экспериментов с медным образцом и пустой ампулой. Тепловая проводимость тепломера определялась по формуле
КТ — Собр.м/(Ттм - Тт ),
(1)
где Собрм - полная теплоемкость медного образца в Дж/(моль К), Ттм - среднее значение времени запаздывания на тепломере в экспериментах с медным образцом в с, - среднее значение времени запаздывания в экспериментах с пустой ампулой в с.
Значение удельной теплоемкости исследуемых веществ вычислялось по формуле
Суд — Кт/Ш0(1т - т°), (2)
где Кт - тепловая проводимость тепломера, т0 -масса исследуемого вещества, тт - время запаздывания температуры на тепломере в с, - время запаздывания температуры на тепломере в экспериментах с пустой ампулой в с.
Из удельной теплоемкости с учетом молярной массы рассчитывались значения мольных тепло-емкостей. При каждой температуре проводилось
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкостей ферритов состава №МеРе205, (Ме - Ы, К, С8)
Т, К СР ± 5, Дж/(г К) СР ± А , Дж/(моль К) Т, К Ср ± 5, Дж/(г К) ѰР±А , Дж/(моль К)
NdLiFe205
298.15 0.541 ± 0.014 186 ± 14 498 0.522 ± 0.012 179 ± 12
323 0.550 ± 0.008 188 ± 8 523 0.554 ± 0.009 190 ± 8
348 0.591 ± 0.012 203 ± 11 548 0.586 ± 0.010 201 ± 10
373 0.492 ± 0.006 169 ± 6 573 0.629 ± 0.012 216 ± 12
398 0.439 ± 0.011 151 ± 10 598 0.656 ± 0.008 225 ± 7
423 0.269 ± 0.005 92 ± 5 623 0.700 ± 0.014 240 ± 14
448 0.354 ± 0.011 121 ± 10 648 0.740 ± 0.019 254 ± 18
473 0.424 ± 0.011 145 ± 10 673 0.776 ± 0.013 266 ± 12
NdNa Fe205
298.15 0.471 ± 0.010 169 ± 9 498 0.667 ± 0.016 239 ± 16
323 0.566 ± 0.010 203 ± 10 523 0.715 ± 0.017 256 ± 16
348 0.662 ± 0.014 238 ± 14 548 0.794 ± 0.021 285 ± 21
373 0.725 ± 0.020 260 ± 20 573 0.828 ± 0.018 297 ± 18
398 0.790 ± 0.020 284 ± 20 598 0.861 ± 0.020 309 ± 20
423 0.944 ± 0.019 339 ± 19 623 0.942 ± 0.021 338 ± 21
448 0.515 ± 0.010 185 ± 10 648 0.804 ± 0.018 288 ± 18
473 0.610 ± 0.014 219 ± 14 673 0.598 ± 0.015 215 ± 15
298.15 0.513 ± 0.012 192 ± 13 498 0.751 ± 0.017 282 ± 17
323 0.632 ± 0.013 237 ± 17 523 0.701 ± 0.019 263 ± 20
348 0.648 ± 0.012 243 ± 18 548 0.738 ± 0.021 277 ± 22
373 0.688 ± 0.014 258 ± 16 573 0.771 ± 0.020 289 ± 21
398 0.759 ± 0.019 284 ± 20 598 0.796 ± 0.023 298 ± 24
423 0.849 ± 0.022 318 ± 23 623 0.830 ± 0.022 311 ± 23
448 0.867 ± 0.019 325 ± 19 648 0.846 ± 0.020 317 ± 21
473 0.810 ± 0.018 304 ± 19 673 0.849 ± 0.021 318 ± 22
NdCsFe205
298.15 0.417 ± 0.011 195 ± 14 498 0.643 ± 0.016 302 ± 21
323 0.485 ± 0.012 227 ± 16 523 0.675 ± 0.016 317 ± 22
348 0.516 ± 0.013 242 ± 17 548 0.682 ± 0.018 320 ± 23
373 0.555 ± 0.014 260 ± 18 573 0.695 ± 0.018 326 ± 23
398 0.625 ± 0.015 293 ± 21 598 0.714 ± 0.019 335 ± 24
423 0.597 ± 0.015 280 ± 20 623 0.729 ± 0.019 342 ± 24
448 0.557 ± 0.014 261 ± 18 648 0.752 ± 0.018 352 ± 25
473 0.617 ± 0.016 289 ± 20 673 0.759 ± 0.020 356 ± 25
по пять параллельных опытов и полученные результаты усреднялись. Для усредненных значений удельных теплоемкостей при каждой температуре делалась оценка среднеквадратичного отклонения (5), а для мольных значений - случайной
о
погрешности (А). Систематическая погрешность и ошибки измерений температуры в расчете не
учитывались, так как они в нашем случае по сравнению со случайной составляющей были пренебрежимо малы, из-за чего точность измерения определялась случайной погрешностью [5]. В табл. 1 приведены результаты калориметрического определения теплоемкостей ферритов состава NdMeFe205, где Ме - Ы, К, Се. Опытные данные были обобщены с помощью уравнения
Таблица 2. Уравнения температурной зависимости теплоемкостей ферритов
Коэффициенты уравнения Соединение О С — а + ЬТ + сТ2, Дж/(моль К) ДТ, К
а Ь х 10-3 - с х 105
К^1Ре205 105.0 ± 6.0 280.1 ± 15.7 - 298.15-348
3464.0 ± 194.3 -6213.9 ± 348.1 1330.5 ± 74.6 348-423
235.3 ± 13.2 172.5 ± 9.7 387.1 ± 21.8 423-673
К^аРе205 -235.0 ± 14.8 1357.0 ± 85.5 - 298.15-423
2948.2 ± 185.7 -6168.5 ± 388.6 - 423-448
78.6 ± 4.9 523.8 ± 32.9 257.0 ± 16.2 448-623
1877.8 ± 118.3 -2471.2 ± 155.7 - 623-673
ШКРе205 -72.6 ± 5.0 883.2 ± 61.5 1.4 ± 0.1 298.15-448
697.6 ± 48.6 -831.3 ± 57.9 - 448-523
752.4 ± 52.4 -384.5 ± 26.8 801.5 ± 55.8 523-673
ШСзРе205 -230.1 ± 16.0 1235.2 ± 87.3 -50.70 ± 3.6 298.15-398
546.15 ± 38.6 -635.9 ± 44.9 - 398-448
321.9 ± 22.7 127.1 ± 8.9 236.0 ± 16.7 448-673
для температурной зависимости теплоемкостей этих ферритов (табл. 2). Для определения погрешностей коэффициентов в уравнениях использовались средние случайные составляющие погрешности для всего температурного диапазона.
Работа калориметра проверялась по определению С° (298.15 К) — 76.0 Дж/(моль К) для А1203, что удовлетворительно согласуется со справочным значением, равным 79.0 Дж/(моль К) [6].
Обсуждение результатов. При исследовании теплоемкости ферритов неодима были обнаружены аномальные пики на зависимостях С° ~/(Т), которые, вероятно, относятся к фазовым переходам II рода: ШПРе205 (348 К), ШКаРе205 (423, 623 К), ШКРе205 (448 К), ШСзРе205 (398 К). Эти переходы, возможно, вызваны катионными перераспределениями с изменениями коэффициентов термического расширения и эффектами Шоттки. Известно [2], что соединения, имеющие в своем составе парамагнитные ионы переходных металлов (особенно 4/-элементов), испытывают аномалии теплоемкости, обусловленные электронными переходами (эффектами Шоттки). Ион Ш3+ является парамагнитным (4/3) и при вышеуказанных температурах ферриты имеют особенность в поведении теплоемкости, связанную с расщеплением электронного уровня иона Кё3+ [2]. Исследования теплоемкости соединений ШМеРе205 от температуры приведены на рисунке.
В связи с тем, что технические характеристики калориметра ИТ-С-400 не позволяют вычислить энтропию по опытным данным, стандартная энтропия соединения оценивалась с использованием системы ионных энтропийных инкрементов Ку-мока [7].
Погрешности температурной зависимости термодинамических функций вычислялись с учетом средних ошибок определения теплоемкости и точности расчета энтропии (3.0%).
С°, Дж/(моль К ) 270г
170
70
350 г
250
150
(в)
250350 450 550 650 Т, К
350
250
150
? (б)
400
300
200
100
250 350 450 550 650 Т, К
Температурная зависимость теплоемкостей ферритов ШМеРе205: (а) - ШУРе205, (б) - Ш№Ре205, (в) -ШКРе205, (г) - ШСзРе205.
Таблица 3. Температурные зависимости термодинамических функций ферритов состава NdMeРe205 (Ме - Ы, К, Сэ) [ СР (Т), Б°(Т), Ф**(Т); Дж/(моль К), Я°(Т)-Я°(298.15), Дж/моль]
Т, К С°Р (Т) 8°(Т) Я°(Т)-Я°(298.15) Ф**(Т)
NdLiРe205
298.15 186 ± 10 175 ± 5 - 175 ± 15
300 189 ± 11 176 ± 15 380 ± 20 175 ± 15
350 203 ± 11 207 ± 18 10180±570 178 ± 15
400 147 ± 8 231 ± 20 19360±1090 183 ± 16
450 122 ± 7 245 ± 21 25020±1400 189 ± 16
500 167 ± 9 260 ± 22 32290±1810 195 ± 17
550 202 ± 11 278 ± 24 41 550 ± 2330 202 ± 17
600 231 ± 13 296 ± 25 52410 ± 2940 209 ± 18
650 256 ± 14 316 ± 27 64600 ± 3620 217 ± 19
NdNaFe205
298.15 169 ± 11 195 ± 6 - 195 ± 6
300 172 ± 11 196 ± 18 341 ± 20 195 ± 18
350 240 ± 15 228 ± 21 10640 ± 670 198 ± 18
400 308 ± 19 264 ± 25 24330±1530 204 ± 19
450 172 ± 11 298 ± 28 38680±2440 212 ± 20
500 238 ± 15 321 ± 30 49910±3140 221 ± 20
550 282 ± 18 346 ± 32 62920 ± 3960 231 ± 21
600 321 ± 20 372 ± 34 78020±
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.