научная статья по теме ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ НОВОГО НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КУПРАТО-МАНГАНИТА NDCA2CUMNO6 Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ НОВОГО НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КУПРАТО-МАНГАНИТА NDCA2CUMNO6»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 10, с. 1617-1620

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 536.6+66-971+546.56:711/.717:657:41

ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ НОВОГО НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КУПРАТО-МАНГАНИТА NdCa2CuMnO6

© 2014 г. Ш. Б. Касенова*, Б. К. Касенов*, Ж. И. Сагинтаева*, Н. С. Бектурганов**, К. Т. Ермаганбетов***, Е. Е. Куанышбеков*, А. А. Сейсенова*, Д. И. Смагулова*

*Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева, Караганда, Казахстан **АО "Национальный научно-технологический холдинг "Парасат", Астана, Казахстан ***Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Казахстан

E-mail: kasenov1946@mail.ru Поступила в редакцию 19.12.2013 г.

Методом динамической калориметрии в интервале температур 298.15—673 K на приборе ИТ-С-400 измерены теплоемкости наноструктурированного купрато-манганита МёСа2СиМпОб. Установлено, что на кривой зависимости C°p ~ f (T) у NdCa2CuMnO6 при 348 K выявлен ^-образный фазовый переход II рода. С учетом температуры фазового перехода из экспериментальных данных выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости купрато-манганита NdСа2CuMnO6. В интервале 298.15—675 K вычислены термодинамические функции Н°(Т)—Н°(298.15), S°(T) и Ф**(Т). Ключевые слова: купрато-манганит, теплоемкость, термодинамические функции.

DOI: 10.7868/S0044453714100215

Соединения на основе купратов и манганитов редкоземельных элементов, допированные оксидами щелочно-земельных металлов обладают уникальными свойствами как сверхпроводимостью, так и колоссальным магнитным сопротивлением [1—3]. Следует отметить, что до настоящего времени исследовались в основном отдельно как купраты, так и манганиты, но определенный теоретический и практический интерес представляют получение и исследование физико-химических свойств наноструктурированных частиц соединений, в состав которых входят как купраты, так и манганиты указанных выше элементов.

В связи с этим, целью данной работы является исследование термодинамических свойств нового наноструктурированного купрато-манганита ШСа2СиМпОб.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез купрато-манганита проводили по керамической технологии с учетом стехиометрических количеств оксидов неодима (марки "ос.ч."), ме-ди(11), марганца(Ш), карбоната бария ("ч.д.а."), которые тщательно перемешивали в печи "8МОЬ" при 800—1200°С в течение 20 ч. Перед каждым повышением при 800—1000 и 1200°С смеси охлаждали, тщательно перемешивали и перетирали. Для получения равновесных и устойчивых при низких

температурах фаз проводили низкотемпературный отжиг при 400°С в течение 20 ч.

Наночастицы купрато-манганита №Са2СиМпОб получали измельчением его на вибрационной мельнице ММ301 (К^еИ, Германия) аналогично [4], размеры которого определены с помощью электронного микроскопа ТЕ8СА№ 105, бб, 74, 146, 36, 77, 35, 26, 73, 128, 63, 58, 51, 30, 210, 64, 42, 51 нм (рис. 1).

Рентгенофазовый анализ наноразмерных частиц купрато-манганита проводили на дифракто-метре ДР0Н-2.0. Рентгенограммы наноразмер-ных частиц исследуемого соединения индицировали аналитическим методом [5], на основании которого установлено, что МёСа2СиМпО6 кристаллизуется в кубической сингонии со следующими параметрами решетки: а = 15.516 ± 0.04 А,

V0 = 3735.42 ± 0.12 А3, Z = 4, К0л.яч. = 935.86 А3,

Ррент = 3.81, Рпикн = 3.77 ± 0.05 г/см3.

Далее исследовали температурную зависимость теплоемкости и рассчитывали термодинамические функции купрато-манганита МёСа2СиМпО6. В интервале температур 298.15—673 К на калориметре ИТ-С-400 измеряли удельные, а затем рассчитывали мольные теплоемкости МёСа2СиМпО6. Продолжительность измерений во всем температурном интервале с обработкой экспериментальных данных составляла не более 2.5 ч. Предел допускаемой погрешности ±10% [6, 7].

1618

КАСЕНОВА и др.

Рис. 1. Электронная микрофотография М(1Са2СиМпОб.

Перед проведением экспериментов проводили градуировку прибора, которая заключалась в экспериментальном определении тепловой проводимости тепломера Кт. Для этого проводили пять параллельных экспериментов с медным образцом и столько же с пустой ампулой. Работу прибора проверяли определением стандартной теплоемкости а-А12О3, значение которой [76.0 Дж/(моль

К)] удовлетворительно согласуется с его рекомендованной величиной [79.0 Дж/(моль К)] [8]. При каждой температуре (через 25 К) проводили по пять параллельных опытов, результаты которых усредняли и обрабатывали методами математической статистики [7, 9] (табл. 1). В работе [10] таким образом исследованы теплоемкости аналогичных манганито-ферритов.

Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкостей МёСа2СиМпО6

Т, К Ср ± 8, Дж/(г К) С°р ± А, Дж/(моль К) Т, К Ср ± 8, Дж/(г К) С°р ± А, Дж/(моль К)

298.15 0.530 ± 0.018 233 ± 23 498 0.514 ± 0.015 226 ± 18

323 0.561 ± 0.011 246 ± 13 523 0.540 ± 0.014 237 ± 17

348 0.632 ± 0.012 277 ± 14 548 0.561 ± 0.017 246 ± 21

373 0.596 ± 0.011 262 ± 13 573 0.637 ± 0.012 280 ± 15

398 0.556 ± 0.016 244 ± 20 598 0.648 ± 0.011 284 ± 14

423 0.519 ± 0.009 228 ± 11 623 0.686 ± 0.020 301 ± 21

448 0.480 ± 0.014 211 ± 17 648 0.790 ± 0.015 347 ± 18

473 0.498 ± 0.011 218 ± 13 673 0.889 ± 0.016 390 ± 20

ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ 1619

Таблица 2. Термодинамические функции купрато-манганита МёСа2СиМпО6

Т, К С°Р(Г) ± А, S0(T) ± А, H0(T) - #"(298.15) ± А, Фхх(7) ± А,

Дж/(моль К) Дж/(моль К) Дж/моль Дж/(моль К)

298.15 233 ± 15 254 ± 8 - 254 ± 8

300 233 ± 15 255 ± 24 460 ± 30 254 ± 24

350 281 ± 18 294 ± 28 13020±850 257 ± 28

400 243 ± 16 328 ± 31 25990±1700 263 ± 31

450 209 ± 14 355 ± 34 37280±2440 272 ± 34

500 226 ± 15 378 ± 36 48100±3150 282 ± 36

550 260 ± 17 401 ± 38 60160±3930 291 ± 38

600 306 ± 20 425 ± 41 74260±4860 302 ± 41

650 362 ± 24 452 ± 43 90940±5950 312 ± 43

675 393 ± 26 466 ± 44 100370±6570 318 ± 44

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Из данных табл. 1 и рис. 2 видно, что МёСа2СиМпО6 при 348 К претерпевает ^-образ-ный фазовый переход II рода, который может быть связан с эффектами Шоттки, точками Кюри, Нееля, изменениями диэлектрической проницаемости, электропроводности и другими особенностями. Далее с учетом температуры фазово-

С/, Дж/(моль К)

400

350 300 -250 -200

323

423

523

623

Т, К

го перехода из экспериментальных данных вывели уравнения температурной зависимости теплоемкости купрато-манганита [Дж/(моль К)]:

С = - (1502.6 ± 98.3) + (3920.7 ± 256.4) х 10-3Т-

- (503.4 ± 32.9) х 105 Г2(298-348 К),

СО = (510.5 ± 33.4) -

- (669.7 ± 43.8) х 10-3Т(348-448 К),

С = - (959.8 ± 62.8) + (1752.0 ± 114.6) х 10-3Т-

- (773.6 ± 50.6) х 105 Г2(448-673 К).

(1)

(2)

(3)

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости ШСа2СиМпО6.

Значение стандартной энтропии соединения оценивали методом ионных энтропийных инкрементов [11].

Из опытных данных по теплоемкостям купрато-манганита и его стандартной энтропии рассчитали термодинамические функции Н°(Т)-Н°(298.15), $°(Т) и Ф**(Т). Полученные результаты приведены в табл. 2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Муковский Я.М. // Журн. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 2001. Т. 45. № 5-6. С. 32.

2. Итоги науки и техники. Химия твердого тела. М.: ВИНИТИ, 1988. Т. 6. 144 с.

3. Третьяков Ю.Д., Брылев О.А. // Журн. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 2000. Т. 45. № 4. С. 10.

4. Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж., Мустафин Е.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58. № 5. С. 646.

1620

КАСЕНОВА и др.

5. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ, 1969. 232 с.

6. Платунов Е.С., Буравой С.Е., Курепин В.В. и др. Теп-лофизические измерения и приборы. Л.: Машиностроение. 1986. 256 с.

7. Техническое описание и инструкции по эксплуатации ИТ-С-400. Актюбинск: Актюбинский завод "Эталон", 1986. 48 с.

8. Robie R.A., Hewingway B.S., Fisher J.K. Thermodina-mic Properties of Minerals and Related Substances at

298.15 and (105 Paskals) Pressure and at Higher Temperatures. Washington, 1978. 456 p.

9. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка экспериментальных данных. М.: Изд-во МГУ, 1970. 221 с.

10. Касенова Ш.Б., Абильдаева А.Ж., Сагинтаева Ж.И. и др.//Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 5. С. 719.

11. Кумок В.Н. // В сб.: Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. С. 108.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком