ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 55, № 12, с. 2049-2053
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 544.31
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ УУ04
В ОБЛАСТИ 13-347 К © 2010 г. К. С. Гавричев*, М. А. Рюмин*, А. В. Тюрин*, В. М. Гуревич**, Л. Н. Комиссарова***
*Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Учреждение Российской академии наук Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва ***Московский государственный университет, Химический факультет Поступила в редакцию 28.08.2009 г.
Методом адиабатической калориметрии измерена теплоемкость УУ04 в области 13.11—347.14 К. Величины термодинамических функций (энтропии, изменения энтальпии и приведенной функции Гиббса) рассчитаны по сглаженным значениям теплоемкости. Рассчитана величина энергии Гиббса образования из простых веществ.
Ортованадат иттрия принадлежит к группе соединений со структурой минерала ксенотима (УР04). Этот тип структуры характерен для всех ванадатов лантаноидов, кроме лантана.
Имеющаяся в литературе информация о термодинамических свойствах УУ04 касается сведений об энтальпии образования, полученных методом дроп-ка-лориметрии при растворении образца в расплаве 2РЬ0 • В203 [1], а также результатов дифференциального термического анализа [2, 3]. Данные по теплоемкости ортованадата иттрия в литературе отсутствуют.
Настоящая работа посвящена экспериментальному изучению теплоемкости УУ04 методом адиабатической калориметрии и получению температурных зависимостей термодинамических функций: теплоемкости, энтропии, приведенной энергии Гиббса, изменения энтальпии и расчету энергии Гиббса образования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез УУ04
Ортованадат иттрия, использованный в настоящем исследовании, был получен прокаливанием стехиометрических количеств МИ4У03 (ч.д.а.) и У203 (ч.д.а.) и при температурах 573, 773 и 1173 К в течение не менее 24 ч на каждой стадии. Отсутствие примесей в образце контролировали рентгенографически с помощью диффрактометра ИиВЕЯ (СиХа1-излучение, X = 1.5406 А, германиевый мо-нохроматор, геометрия на прохождение). В результате синтеза был получен однородный мелкодисперсный порошок белого цвета. На дифрактограм-мах синтезированного образца присутствовали только рефлексы, отвечающие ортованадату ит-
трия. Параметры кристаллической решетки синтезированного УУ04 хорошо согласуются с литературными данными (табл. 1) [4—6].
Измерение теплоемкости
Теплоемкость УУ04 была измерена с помощью калориметрической низкотемпературной адиабатической установки БКТ-3, сконструированной и изготовленной в АОЗТ "Термис". Измерения выполняли в автоматическом режиме с помощью системы, состоящей из компьютера и блока аналогового регулирования и сбора данных. Образец загружали в тонкостенный титановый цилиндрический контейнер с внутренним объемом 1 см3. Герметизацию контейнера выполняли в специальной камере в атмосфере гелия при давлении ~0.3 бар. Температуру калориметра измеряли железо-родиевым термометром сопротивления. Конструкция установки и методика измерений подробно описаны в [7].
Исследованный образец представлял собой порошок белого цвета с размером зерен до 0.1 мм. Масса
Таблица 1. Кристаллографические параметры ортова-надата иттрия
а, А с, А V, А3 Литература
7.118 6.293 318.9 Наст. работа
7.123 6.291 319.2 [4]
7.114 6.258 316.7 [5]
7.118 6.289 318.68 [6]
2050
ГАВРИЧЕВ и др.
Ср, Дж/К моль 120
100
80
60
40
20
0 50 100 150 200 250 300 350
Т, К
Рис. 1. Температурные зависимости теплоемкостей УР04 (1) и УУ04 (2).
образца равнялась 0.9730 г. Молекулярная масса, рассчитанная с использованием атомных масс [8], составила 203.84495 г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные данные по теплоемкости УУ04 в области 13.11—347.14 К представлены в табл. 2. Аномалий теплоемкости в измеренном интервале температур не обнаружено. Сглаживание кривой Ср(Т) выполнено с использованием сплайн-аппроксимации по программе, являющейся частью математического обеспечения банка данных ИВ-
ТАНТЕРМО [9]. Термодинамические функции (энтропия ¿°(7), изменение энтальпии В°(Т) — Я°(0) и приведенная энергия Гиббса Ф0(Т)) рассчитаны по коэффициентам сплайна и приведены в табл. 3. При проведении расчетов принимали, что ниже 13 К теплоемкость описывается по формуле Дебая Су=^ТТ3.
Несмотря на то что ортованадат и ортофосфат иттрия изоструктурны, величина теплоемкости УУ04 существенно превышает таковую для УР04 [10] (почти на 14 Дж К-1 моль-1 при 150-300 К) (рис. 1). Это может быть связано с различиями в частотах трансляционных и крутильных колебаний кристаллической решетки, а также внутриионных колебаний тетраэдрического аниона, вызванных заменой фосфора на ванадий.
Проанализировав вклад различных составляющих в теплоемкость УУ04 (рис. 2), можно сделать вывод о том, что до 100 К основными вкладами являются теплоемкости трансляционных и крутильных колебаний ионов. Выше 100 К существенную величину приобретает теплоемкость внутриионных колебаний. Поскольку соединения УУ04 и УР04 изоструктурные, то вклады в теплоемкость трансляционных и крутильных колебаний различаются не очень сильно, поэтому основное различие в суммарную теплоемкость соединений со сложными ионами вносят вклады внутриионных колебаний.
Ср, Дж/К моль
Т, К
Рис. 2. Вклады различных колебаний в теплоемкость УУ04: общая теплоемкость (1), трансляционные колебания (2), внутриионные колебания (3), крутильные колебания (4), Ср — Су (5).
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ УУ04 2051
Таблица 2. Экспериментальные значения теплоемкости УУ04 (в Дж К 1 моль х)
Т, к С0 Ср Т, к С 0 Ср Т, к С0 Ср Т, к С0 Ср
13.11 0.3849 52.36 16.84 115.60 58.14 216.94 95.67
13.84 0.4381 53.98 17.91 118.89 59.93 220.99 96.77
14.58 0.4985 55.61 18.98 122.18 61.59 225.02 97.84
15.33 0.5678 57.24 20.11 125.47 63.21 228.96 98.85
16.08 0.6424 58.87 21.26 128.76 64.84 232.97 99.95
16.89 0.7391 60.50 22.44 132.06 66.34 236.98 100.7
17.66 0.7967 62.14 23.66 135.35 67.88 240.97 101.6
18.44 0.8833 63.78 24.87 138.65 69.42 244.95 102.5
19.22 1.011 65.42 26.07 141.95 70.85 248.92 103.4
20.02 1.160 67.07 27.26 145.25 72.24 252.87 104.2
21.31 1.428 68.72 28.43 148.54 73.59 256.81 105.0
22.77 1.763 70.37 29.60 151.84 74.99 260.74 105.9
24.23 2.193 72.25 30.86 155.14 76.32 264.65 106.6
25.70 2.682 74.31 32.40 158.43 77.60 268.54 107.7
27.19 3.209 76.36 33.99 161.73 78.84 272.36 108.4
28.69 3.790 78.76 35.48 165.02 80.04 276.17 109.0
30.21 4.422 81.36 37.50 168.32 81.23 280.00 109.7
31.74 5.139 83.41 38.66 171.59 82.40 283.82 110.4
33.27 5.857 85.46 39.88 174.88 83.48 287.60 111.1
34.83 6.455 87.51 41.71 178.17 84.51 291.10 111.7
36.38 7.310 89.56 43.07 181.45 85.64 294.84 112.3
37.95 8.194 91.61 44.29 184.74 86.64 298.55 113.0
39.52 9.025 93.66 45.55 188.01 87.62 302.58 113.8
41.10 9.861 95.72 46.80 191.29 88.57 307.57 114.6
42.68 10.74 97.77 48.03 194.56 89.54 313.64 115.9
44.28 11.66 99.83 49.26 197.83 90.47 320.52 117.1
45.91 12.66 102.49 50.63 201.09 91.40 327.32 118.2
47.51 13.65 105.76 52.60 204.77 92.41 334.03 119.3
49.13 14.70 109.04 54.50 208.83 93.53 340.64 120.7
50.74 15.77 112.31 56.37 212.89 94.62 347.14 122.0
2052 ГАВРИЧЕВ и др.
Таблица 3. Теплоемкость и термодинамические функции УУ04
т, к С0( Т), Дж К-1 моль-1 Дж К-1 моль-1 Ф°(7), Дж К-1 моль-1 Н0(Т) - Н0(0), Дж моль-1
15 0.4503 0.1776 0.04714 1.957
20 1.242 0.4023 0.1045 5.956
25 2.567 0.8124 0.2017 15.27
30 4.368 1.433 0.3522 32.42
35 6.591 2.268 0.5637 59.65
40 9.181 3.314 0.8399 98.94
45 12.08 4.560 1.182 152.0
50 15.24 5.994 1.590 220.2
60 22.10 9.370 2.597 406.4
70 29.33 13.32 3.840 663.4
80 36.47 17.70 5.295 992.7
90 43.17 22.39 6.932 1391
100 49.38 27.27 8.721 1854
110 55.13 32.24 10.63 2377
120 60.45 37.27 12.64 2956
130 65.38 42.31 14.73 3585
140 69.94 47.32 16.88 4262
150 74.17 52.29 19.08 4983
160 78.10 57.21 21.31 5744
170 81.75 62.05 23.56 6544
180 85.15 66.82 25.83 7379
190 88.30 71.51 28.11 8246
200 91.25 76.12 30.40 9144
210 94.00 80.64 32.68 10070
220 96.59 85.07 34.96 11020
230 99.03 89.42 37.24 12000
240 101.3 93.68 39.50 13000
250 103.5 97.86 41.75 14030
260 105.7 102.0 43.99 15070
270 107.7 106.0 46.21 16140
280 109.6 109.9 48.42 17230
290 111.5 113.8 50.61 18330
298.15 113.0 116.9 52.38 19250
300 113.4 117.6 52.78 19460
310 115.2 121.4 54.93 20600
320 117.0 125.1 57.06 21 760
330 118.8 128.7 59.18 22940
340 120.5 132.3 61.28 24140
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ YVO4
2053
На основании определенной нами величины энтропии при стандартных условиях S°(298.15 К) = = 116.9 ± 0.2 Дж К-1 моль-1 было рассчитано значение свободной энергии Гиббса образования YVO4 из элементов: А/60(298.15 К) = -1878.4 ± 1.7 кДж моль-1. В вычислениях мы использовали величину А7й0(298.15 К) = -1987.7 ± 1.7 кДж моль-1 [1]. Необходимые для расчета величины стандартных энтропий Y V O2 взяты из справочника [11]: 44.434 ± 0.251, 28.911 ± 0.33 и 205.036 ± 0.033 Дж К-1 моль-1 соответственно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dorogova M, Navrotsky A., Boather L.A. // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. P. 847.
2. Zielinski S, Skupin W. // J. Thermal. Anal. 1980. V. 19. P. 61.
3. Schmidt M, Ramlaw R., Schnelle W. et al. // Z. Anorg. Allgem. Chem. B. 2005. V. 631. P. 284.
4. SchwarzH. // Z. Anorg. Allgem. Chem. B. 1963. V. 323. P. 44.
5. Наумов В.А. // Журн. структур. химии. 1962. Т. 3. № 5. С. 608.
6. Chakoumakos B.C., Abraham M.M., Boather L.A. // Solid State Chem. 1994. V. 109. P. 197.
7. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623.
8. http://www.physics.nist.gov/PhysRefData/Composi-tions.
9. Иориш В.С., Толмач П.И. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 10. C. 2583.
10. Гавричев К.С., Рюмин М.А., Тюрин А.В. и др. // Геохимия (в печати).
11. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. М., 1965—1982. http://wwwchem.msu.ru.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.