НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2013, том 49, № 12, с. 1333-1335
УДК 536.63
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА GaFeO3
В ОБЛАСТИ 330-900 К
© 2013 г. В. М. Денисов*, Л. А. Иртюго*, Л. Т. Денисова*, Г. С. Патрин**, ***, Н. В. Волков**, ***
*Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета, Красноярск **Институт физики им. Киренского СО Российской академии наук, Красноярск ***Институт инженерной физики и радиоэлектроники Сибирского федерального университета, Красноярск e-mail: antluba@mail.ru Поступила в редакцию 21.11.2011 г.
Измерена теплоемкость мультиферроика GaFeO3 в широком интервале температур. По этим данным рассчитаны термодинамические функции (изменения энтальпии и энтропии).
DOI: 10.7868/S0002337X1312004X
ВВЕДЕНИЕ
Мультиферроик GaFeO3 привлекает внимание исследователей, поскольку является перспективным магнитоэлектрическим материалом. К настоящему времени имеется много работ, посвященных изучению оптических, магнитооптических и других физических свойств этого мультиферрои-ка [1—6]. В то же время сведения об его теплофи-зических свойствах отсутствуют.
Целью настоящей работы является исследование высокотемпературной теплоемкости GaFeO3 в широком интервале температур.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерение теплоемкости Cp мультиферроика проводилось по методике, описанной ранее [7, 8]. Опыты проводились в платиновых тиглях на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH). Для расчета теплоемкости проводили три исследования ДСК со скоростью нагрева 5, 10, 15 и 20 К/мин для базы, сапфира (эталон) и образца. Интервал температур исследования выбран на основе проведенного термического анализа (ДТА) с использованием STA 449 С Jupiter.
Диаграмма состояния системы Ga2O3—Fe2O3 характеризуется наличием химического соединения с большой областью гомогенности GaFeO3 [9], поэтому его часто представляют в виде Ga2 _ xFexO3 [1, 2]. Отмечено [2], что отличительной особенностью этого материала является изменение его кри-
сталлической структуры и физических свойств при изменении х. Наиболее важными являются составы с 0.7 < х < 1.4, кристаллизующиеся в нецентро-симметричной пироэлектрической структуре Pc21n. Кроме того, величина температуры Кюри TC зависит как от концентрации магнитных ионов Fe3+ (возрастает с увеличением х), так и от технологии получения (увеличивается в последовательности керамические образцы — монокристаллы, выращенные методом плавающей зоны (floating zone-FZ), — монокристаллы, выращенные из растворов-расплавов) [1, 2].
В данной работе исследованы монокристаллы при х = 1. Монокристаллы GaFeO3 получали рас-твор-расплавным методом подобно [2]. Найденные параметры кристаллической решетки аналогичны данным [1].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из температурной зависимости Cp мультиферроика GaFeO3 (рисунок) следует, что значения Cp с ростом температуры закономерно увеличиваются и при T > 640 К превышают классический предел Дюлонга—Пти 3Rs, где R — универсальная газовая постоянная, s — число атомов в формульной единице GaFeO3 (s = 5).
Статистическую обработку выполняли с помощью лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12. Максимальное отклонение экспериментальных точек относительно аппрок-
1334
ДЕНИСОВ и др.
Температурная зависимость теплоемкости ОаРеО3: точки — эксперимент, сплошная линия — сглаживающая кривая.
Теплоемкость и термодинамические функции ОаБеО3
Т, К Дж/(моль К) Н 0 Н 0 НТ - Н 330> кДж/моль е0 е0 ЛТ - ¿330, Дж/(моль К)
330 112.6 - -
350 114.1 2.67 6.67
370 115.4 5.32 13.05
390 116.5 7.96 19.15
410 117.5 10.59 25.00
450 119.3 15.83 36.03
500 121.1 22.35 48.69
550 122.6 28.87 60.31
600 124.0 35.38 71.03
650 125.2 41.91 81.00
700 126.3 48.44 90.32
750 127.3 55.00 99.06
800 128.3 61.58 107.3
850 129.2 68.19 115.1
900 130.1 74.82 122.5
симирующей кривой не превышало 0.5%. Полученная зависимость Ср = /(Т) для ОаБеО3 в интервале температур 330—900 К может быть описана полиномом (при более низких температурах значения Ср уменьшаются гораздо сильнее, чем это описывает предложенное соотношение):
Ср = 118.46 + 14.5 х 10-3Т - 11.56 х 105Т. (1)
Это позволяет по известным термодинамическим уравнениям определить изменение энтальпии
(НТ - Н3030) и энтропии (¿Т - Л3030 ). Эти данные приведены в таблице.
Сравнить полученные значения Ср для ОаБеО3 с другими данными не представлялось возможным вследствие их отсутствия. Тем не менее, можно отметить следующее. По нашим данным теплоемкость другого ферромагнетика В1БеО3 в зависимости от температуры в интервале 400—540 К может быть представлена следующим уравнением [10]:
Ср = 141.12 + 1.412 х 10-3Т - 23.09 х 105Т~2. (2)
Из уравнений (1) и (2) следует, что Ср для В1БеО3 при одних и тех же температурах несколько выше. Молярная масса В1БеО3 больше, чем у ОаБеО3, поэтому и значения Ср выше.
Можно отметить, что мультиферроик В1БеО3 обладает высокими критическими температурами сегнетоэлектрического и антиферромагнитного упорядочения (ТС = 1043 К, Тм = 643 К), что сказывается на кривой Ср(Т). Для мультиферрои-ка ОаБеО3 значение ТС ниже, чем в нашем эксперименте (260—345 К в зависимости от легирова-
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 49 № 12 2013
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА GaFeO3 В ОБЛАСТИ 330-900 К
1335
ния [2]), поэтому на кривой Cp (T) для него отсутствуют разного рода экстремумы (рисунок).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ На основании экспериментального изучения теплоемкости GaFeO3 определены его основные термодинамические функции. Проведено сравнение теплоемкостей мультиферроиков GaFeO3 и BiFeO3. Более высокие величины Cp наблюдаются для BiFeO3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Arima T., Higashiyma D., Kaneko Y. et al. Structural abd Magnetoelectric Properties of Ga2 _ xFexO3 Single Crystal Grown by a Floating-Zone Method // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 064426-1-064426-8.
2. Калашникова А.М., Писарев Р.В., БезматерныхЛ.Н. и др. Оптическое и магнитооптическое исследования мультиферроика GaFeO3 с высокой температурой Кюри // Письма в ЖЭТФ. 2005. Т. 81. № 9. С. 568-573.
3. Sun Z.H., Cheng B.L., Dai S. et al. Dielectric Property Studies of Multiferroic GaFeO3 // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. V. 39. P. 2481-2484.
4. Sun Z.H., Zhou Y.L., Dai S.Y. et al. Preparation and Properties of GaFeO3 Thin Films Grown at Various Oxygen Pressures by Pulsed Laser Deposition // Appl. Phys. A. 2008. V 91. P. 97-100.
5. Калинкин А.Н., Скориков В.М. Тороидальное спиновое упорядочение в BiFeO3, GaFeO3 и Cr2O3 в рамках модели Фаддеева с магнитным полем // Неорган. материалы. 2009. Т. 45. № 2. С. 227-230.
6. Naik V.B., Mahendiran R. Electrical, Magnetic, Magne-todielectric, and Magnetoabsorption Studies in Multifer-roic GaFeO3 // J. Appl. Phys. 2009. V 106. P. 123910-1123910-6.
7. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Би-ронт В.С. Теплофизические свойства монокристаллов Bi4Ge3O12 // ФТТ. 2010. Т. 52. № 7. С. 12741277.
8. Денисов В.М., Иртюго Л.А., Денисова Л.Т., Иванов В.В. Теплофизические свойства монокристаллов Bi12GeO20 // ТВТ. 2010. Т. 48. № 5. С. 790-792.
9. Raghavan V., Anta D.R. Pressure Variable, Phase Rule, and Phase Diagram: a Tutorial // J. Phase Equilibria. 1998. V. 19. № 2. Р. 101-105.
10. Денисов В.М., Волков Н.В., Иртюго Л.А. и др. Высокотемпературная теплоемкость мультиферроика BiFeO3 // ФТТ. 2012. Т. 54. № 6. С. 1234-1236.
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 49 № 12
2013
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.