НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 5, с. 542-545
УДК 536.63
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА LuVO4
В ОБЛАСТИ 404-908 K © 2015 г. Л. Т. Денисова*, Ю. Ф. Каргин**, Л. Г. Чумилина*, В. М. Денисов*
*Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета, Красноярск ** Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва e-mail: antluba@mail.ru Поступила в редакцию 25.09.2014 г.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена молярная теплоемкость ЬиУ04 в интервале температур 404—908 К. Установлено, что на зависимости Ср = /(7) нет экстремумов. По экспериментальным данным определены термодинамические свойства ортованадата лютеция в изученном интервале температур.
Б01: 10.7868/80002337Х1504003Х ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы редкоземельных ортованадатов со структурой циркона в течение длительного времени привлекают внимание исследователей благодаря оптимальному сочетанию спектроскопических, лазерных и тепловых свойств, позволяющих использовать их в качестве материалов для лазеров [1—4]. Наибольший интерес для оптических применений представляют УУ04, СёУ04 и ЬиУ04, поскольку они не имеют собственных полос поглощений в видимой и ультрафиолетовой областях спектра [5]. Несмотря на очевидные успехи в применении ортованадатов в технике, науке, медицине [4, 6, 7], они до сих пор не получили широкого распространения, так как получение монокристаллов большого размера и высокого оптического качества вызывает определенные трудности. Для оптимизации условий синтеза ортованадатов редкоземельных элементов, уточнения фазовых равновесий методами термодинамики требуются сведения о термодинамических свойствах ортованадатов, которые часто отсутствуют. Так, например, для ЬиУ04 теплоемкость и термодинамические свойства исследованы только в области температур 7—345 К [8], в то время как синтез проводят при гораздо более высоких температурах.
Целью настоящей работы является экспериментальное изучение высокотемпературной теплоемкости ЬиУ04 и определение по этим данным его термодинамических свойств.
МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Ортованадат лютеция LuVO4 получали твердо-
и Lu2O3
х. ч
фазным методом из V2O5 "ос. ч Предварительно исходные оксиды прокаливали на воздухе (V2O5 - 733 K, Lu2O3 - 1073 K). После гомогенизации и последующего прессования таблетки отжигали на воздухе при температурах 873, 933, 953, 973, 1073, 1173, 1273 K (по 10 ч) и 893 K (15 ч). В промежутках образцы каждый раз перетирали и прессовали. Контроль полученных образцов проводился с использованием рентгено-фазового анализа на дифрактометре X'Pert Pro MPD (PANalytical) в Си^а-излучении. Регистрация выполнялась высокоскоростным детектором PlXcel в угловом интервале 18°-140° с шагом 0.013°. Параметры решетки определены путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности [9]. Полученные данные показаны на рис. 1. Параметры решетки LuVO4 в сравнении с результатами других авторов приведены в табл. 1. Видно, что параметры ре-
Таблица 1. Параметры решетки LuVO4
a, А с, А Источник
7.026(1) 6.233(1) [8]
7.0243 6.2316 [10]
7.010 6.190 [11]
7.0263 6.2329 [12]
7.0254(1) 6.2347(1) [13]
7.02643(6) 6.23473(7) Настоящая работа
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА LuVO4 В ОБЛАСТИ 404-908 K
543
20
30
40
50 60 29, град
70
80
90
Cp = a + bT + cT-
(1)
которое для ЬиУ04 в интервале температур 404— 908 К имеет следующий вид:
Ср = 134.36 + 11.6 х 10-3Т - 21.43 х 105ТЛ (2)
Cp, Дж/(моль К) 144
140
136
132
128
124
400
500
600 700 T, K
800 900
Рис. 1. Дифрактограмма LuVO4 при комнатной температуре.
шетки синтезированного ортованадата LuVO4 (пр. гр. I41/amd, a = 7.02643, с = 6.23473 Â, V = = 307.813(6) Â3) достаточно хорошо согласуются с имеющимися данными.
Молярная теплоемкость Cp измерялась в платиновых тиглях методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH) в интервале температур 400910 K. Методика измерений подробно описана ранее [14, 15]. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью пакета анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12.
На рис. 2 показано влияние температуры на молярную теплоемкость LuVO4. Видно, что значения Cp в исследованном интервале температур закономерно увеличиваются, а на зависимости Cp = f(T) экстремумов не наблюдается. Полученная зависимость теплоемкости LuVO4 от температуры может быть описана уравнением Майера-Келли [16]
Рис. 2. Влияние температуры на теплоемкость ЬиУ04: 1 — экспериментальные данные, 2 — расчет по модели Дебая.
Коэффициент корреляции для уравнения (2) г = = 0.9997.
С использованием соотношения (2) по известным термодинамическим уравнениям рассчитаны изменения энтальпии Н°(Т) — Н°(404 К) и энтропии 5°(Т) — 5°(404 К). Эти результаты приведены в табл. 2.
Из табл. 2 следует, что при всех исследованных температурах значения Ср не превышают классический предел Дюлонга—Пти ЗЛу, где Я — универсальная газовая постоянная, у — число атомов в формульной единице ЬиУ04 (у = 6).
Таблица 2. Термодинамические свойства ЬиУ04
T, K Cp, Дж/(моль K) H0(T) - H°(404 K), кДж/моль S°(T> - S°(404 K), Дж/(моль K)
404 125.9 - -
450 129.0 5.87 13.75
500 131.6 12.38 27.48
550 133.7 19.06 40.12
600 135.4 25.74 51.83
650 136.8 32.55 62.72
700 138.1 39.42 72.91
750 139.2 46.37 82.47
800 140.3 53.34 91.50
850 141.2 60.38 100.0
900 142.2 67.47 108.1
544
ДЕНИСОВА и др.
Cp, Дж/(моль К) 140 120 100 80 60 40 20
0
200
400
600
800
T, K
Рис. 3. Температурные зависимости теплоемкости ЬиУ04: 1 — наши данные, 2 — [8], сплошная линия — расчет по уравнению (4).
Значение характеристической температуры Дебая © для ЬиУ04 определяли подобно [17, 18] по соотношению
C,
- - (!) ■
(3)
где D
(!)
— функция Дебая. Воспользовавшись 0\
Cp = к0 + к In T + k1T- + k2T~2 + k3T(4)
имеющим для интервала температур 30-908 K следующий вид:
Cp = 172.18 - 1.591nT - 17.38 х 103T+ + 6.88 х 105T- 94.04 х 105TЛ
(5)
Коэффициент корреляции для уравнения (5) равен 0.9991. Можно отметить, что другие известные уравнения для описания температурной зависимости теплоемкости [23] хуже описывают общие данные по теплоемкости ЬиУ04, чем уравнение (4).
Согласно [24], условием "гладкой стыковки" низко- и высокотемпературных значений Ср и критерием выбора достоверности данных Ср = /(7) являются соотношения
С™з(298 К) = С„выс(298 К),
dC™8(298 К) _ dCB/lc(298 К)
(6)
(7)
таблицами Дебая (р) [9] и полученными значением © = 788 К, мы рассчитали значение Ср для ЬиУ04, которые в первом приближении считали близкими Су. Установлено, что, несмотря на близость рассчитанных величин Ср к экспериментальным значениям, они все же несколько отличаются между собой (рис. 2). Учитывая, что в модели Дебая рассчитывают Су, а не Ср, а также то, что теория теплоемкости Дебая для некоторых сложных оксидных соединений носит приближенный характер [19, 20], совпадение экспериментальных и рассчитанных значений теплоемкости ЬиУ04 следует признать удовлетворительным (максимальное расхождение в значениях Ср составляет 1.7%). Заметим, что значения характеристической температуры Дебая для каждого экспериментального значения Ср и температуры Т для редкоземельно-алюминиевых гранатов в работе [21] определены аналогичным образом.
Сопоставление данных по влиянию температуры на молярную теплоемкость ЬиУ04, полученных нами (404-908 К) и авторами работы [8] (7-345 К), показано на рис. 3. Видно, что эти данные достаточно хорошо согласуются между собой и могут быть описаны уравнением [22]
dT dT
т.е. возможность проведения касательной к обеим кривым в этой точки. Это реализуется при постоянных значениях коэффициентов уравнения (4) для низких и высоких температур. Согласование данных низкотемпературных и высокотемпературных данных часто проводится по методу Шо-мейта [25], который мы, аналогично [24], не смогли использовать.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Измерена молярная теплоемкость LuVO4 методом дифференциальной сканирующей калориметрии. По данным Cp =f(T) рассчитаны основные термодинамические функции ортованадата лютеция (изменения энтальпии B°(T) — H°(404 K) и энтропии S°(T) — S°(404 K)). Обобщены данные по теплоемкости LuVO4 в области температур 30—908 K.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wu Y., Zhang X.H., Jin G.Y. Diode-Pumped Nd:LuVO4-LBO Green Laser at 533 nm // Laser Phys. 2011. V. 21. № 8. P. 1350—1352.
2. Ma J.L., Duanmu Q.D., Xiong B. et al. Low Heat and High Efficiency Nd:GdVO4 Laser Pumped by 913 nm // Laser Phys. Lett. 2010. V. 7. № 8. P. 579—582.
3. Li B, Zhao L., Zhang Y.B. et al. All-Solid-State Continuous-Wave Frequency Doubling Nd:LuVO4 / LBO Laser with 9.6 W Output Power at 458 nm // Оптика и спектроскопия. 2013. Т. 114. № 2. С. 338—341.
4. Каминский А.А. Тетрагональные ванадаты REVO4 (RE = Ln(Ce—Lu), Y) — новый класс ВКР-актив-ных кристаллов // ДАН. 2013. Т. 450. № 3. С. 279—282.
5. Иванов М.А., Йошикава А., Классен А.В. и др. Выращивание монокристаллов GdVO4 из расплава ме-
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА LuVO4 В ОБЛАСТИ 404-908 K
545
тодом вытягивания вниз // Неорган. материалы. 2008. Т. 44. № 5. С. 616-620.
6. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988. 272 с.
7. Kuzmin G.P., Kuzmina A.G., Lovacheva O.V. et al. Mul-tivalve Medical Device on the Diode Pumped Solid State Laser for Microbe Nature Disease Treatment // J. Innovat. Opt. Health Sci. 2012. V. 5. № 2. P. 24-28.
8. Гавричев К.С., Рюмин М.А., Тюрин А.В., Комиссарова Л.Н. Теплоемкость и термодинамические функции LaVO4 и LuVO4 в области 7-345 K // Неорган. материалы. 2010. Т. 46. № 7. С. 867-874.
9. Solovyov L.A. Full-Profile Refinement by Derivative Difference Minimization // J. Appl. Crystallogr. 2004. V. 37. P. 743-749.
10. Baglio J.A., Sovers O.J. Crystal Structures of the Rare-Earth Orthovana dates // J. Solid State Chem. 1971. V. 3. P. 458-465.
11. Milligan W.O., Vernon L.W. Crystal Structure of Heavy Metal Orthovanadates // J. Phys. Chem. 1952.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.