НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 6, с. 675-679
УДК 536.63
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРТОВАНАДАТА SmVO4 В ОБЛАСТИ 369-1020 K © 2015 г. Л. Т. Денисова*, Ю. Ф. Каргин**, Л. Г. Чумилина*, В. М. Денисов*, С. А. Истомин***
*Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета, Красноярск **Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва ***Институт металлургии УрО РАН Российской академии наук, Екатеринбург
e-mail: antluba@mail.ru Поступила в редакцию 26.11.2014 г.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена молярная теплоемкость SmVO4 в зависимости от температуры (369—1020 K). По экспериментальным данным рассчитаны термодинамические свойства оксидного соединения. Исследована структура SmVO4 при 298 и 973 K.
DOI: 10.7868/S0002337X15060032
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы редкоземельных ортованадатов обладают целям рядом свойств, позволяющих использовать их в качестве лазерных материалов [1]. Твердотельные лазеры на основе подобных оксидных соединений находят широкое применение в различных областях науки, техники и медицины [2, 3]. Получение новых материалов на основе сложных оксидных соединений и совершенствование технологий их получения базируется на диаграммах фазовых равновесий и фундаментальных исследованиях состав—структура—свойство [4]. Для оптимизации условий синтеза ортованадатов редкоземельных металлов, уточнения фазовых равновесий методами термодинамики требуются сведения о термодинамических свойствах соответствующих ортованадатов. Для соединения 8шУ04 сведения о высокотемпературной теплоемкости отсутствуют. Имеются только данные для интервала температур 5—300 К [5].
Целью настоящей работы является экспериментальное изучение высокотемпературной теплоемкости 8шУ04 и определение по этим данным его термодинамических свойств.
МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Учитывая высокую температуру плавления 8шУ04 (1713 К [6]) и низкую температуру плавления У205 (948 К [7]), а также возможность потери У205 при синтезе [8], соединение 8шУ04 получали твердофазным методом. Предварительно ис-
понентов перетирали в агатовой ступке, прессовали в таблетки и отжигали на воздухе при температурах 873 K (14 ч), 893 K (15 ч), 913 K (16 ч), 953 и 973 K (по 15 ч), 963, 1073, 1173, 1273 K (по 10 ч). В промежутках образцы каждый раз перетирали и прессовали. Контроль полученных образцов проводили с использованием рентгенофазового анализа на приборе X'Pert Pro MPD (PANalytical, Нидерланды) в Си^а-излучении. Регистрация выполнялась высокоскоростным детектором PIXcel с графитовым монохроматором в интервале углов 17°—135° с шагом 0.013°. Полученные данные показаны на рис. 1. Параметры решетки определены путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности [9]. Эти значения для SmVO4 в сравнении с результатами других авторов приведены в табл. 1. Можно заключить, что параметры решетки синтезированного SmVO4 (пр. гр. I41/amd, a = 7.26577 A, c = = 6.38807 A, V = 337.252(7) A3) хорошо согласуются с имеющимися данными.
Таблица 1. Параметры элементарной ячейки SmVO4
ходные оксиды (Sm2O3 — "х. ч.", V2O5 — "ос. ч.") прокаливали на воздухе (Sm2O3 — 1073 K, V2O5 — 773 K). Стехиометрическую смесь исходных ком-
a, А с, А c/a Источник
7.2654 6.3876 0.880 [10]
7.1780 6.3194 0.880 [11]
7.252 6.389 0.879 [12]
7.2467(3) 6.3722(4) 0.879 [13]
7.2652 6.3894 0.879 [14]
7.26 6.38 0.879 [15]
7.26577(6) 6.38807(6) 0.879 Данные насто-
ящей работы
676
ДЕНИСОВА и др.
Uj
I I
Iii I 1111 I 11
111 il
20 30 40 50 60 70 80
29, град
90
Рис. 1. Дифрактограмма SmVO4 при комнатной температуре.
Молярная теплоемкость Cp измерялась в платиновых тиглях методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH). Методика измерений описана ранее [16, 17]. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью пакета анализа NENZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12.
Влияние температуры на молярную теплоемкость показано на рис. 2. Видно, что с ростом температуры значения Cp закономерно увеличиваются, а на кривой Cp = f(T) в области T = 960 K имеется достаточно четко выраженный пик. По данным [6], ортованадат претерпевает полиморфное превращение при 1013 K. К сожалению, авторы не привели данные по структуре до и после превращения. Между температурами полиморфного превращения и максимума на кривой Cp = =f(T) имеется некоторая разница (AT = 53 K). В работе [6] приведены данные по фазовым равно-
весиям в системах У205—Мё203 и У205—8т203. В первой системе установлено образование пяти соединений (2 : 1, 1 : 1, 1 : 2, 1 : 4, 1 : 6), а во второй — трех (2 : 1, 1 : 1, 1 : 3). Однако авторы [10, 18] этого не подтверждают. Так, например, соединение 2 : 1 на других диаграммах состояния оксида ванадия (У) с оксидами лантаноидов не обнаружено [10, 18—25]. Согласно [10], для ванадатов, образующихся в системах V205—Ln203, возможно образование областей гомогенности по кислороду. Поэтому при анализе системы У205—8т203 необходимо это учитывать.
Для выяснения причины появления на кривой Ср = /(Т) экстремума (возможности его связи с полиморфным превращением) было проведено рентгенографическое исследование структуры 8тУ04 при температуре, близкой к точке экстремума (Т = = 973 К). Эти результаты приведены в табл. 2. Установлено, что с увеличением температуры происходит изменение параметров элементарной
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРТОВАНАДАТА
677
ячейки ортованадата самария: а = 7.28099(7) А (Да = 0.01522 А), с = 6.3112(7) А (Ас = 0.04305 А), V = 340.932(7) А3 (ДУ = 3.697 А3). Можно отметить, что наблюдается анизотропия теплового расширения 8шУ04 (Ас > Да). Этого можно было ожидать априори, так как известно, что для редкоземельных ортованадатов подобное наблюдается очень часто [26—29]: например, для DyV04 в интервале температур 303—877 К Да = 0.0177 А, Ас = 0.0408 А [27].
Из данных табл. 2 и сказанного выше следует, что при температуре 973 К происходит некоторое искажение структуры 8шУ04, однако связать его с наличием экстремума на кривой Ср = /(Т) не представляется возможным.
Установлено, что при температурах выше 650 К значения Ср, полученные нами, превышают классический предел Дюлонга—Пти 3Лу, где Я — универсальная газовая постоянная, 5 — число атомов в формульной единице 8шУ04 (5 = 6).
Полученная зависимость теплоемкости 8шУ04 от температуры до экстремума может быть описана уравнением Майера—Келли [30]
Ср = а + ЬТ + еТ~ = = 136.30 + 26.4 X 10-3Т - 21.05 х 105ТЛ
(1)
Ср = Су (1 + ср Т)
(2)
необходимы сведения о величинах постоянной Грюнайзена О и коэффициента объемного расширения р. Для 8шУ04 такие данные нами не найдены. Рассчитать СУ по известным значениям Ср можно по приближенной формуле [33]
Ср = Су (1 + 10 -4Т).
(3)
Полученные данные приведены на рис. 3. Можно отметить, что значения СУ при росте температуры до 900 К увеличиваются до предела Дюлонга—Пти, не превышая его.
По значениям СУ для 8шУ04 нами определена температура Дебая, которая оказалась равной 703 К, что хорошо согласуется с данными [5]. Используя найденное значение характеристической температуры Дебая © и таблицы функций Дебая (0/Т) [31], мы рассчитали СУ. Эти результаты показаны на рис. 3. Видно, что наблюдается хорошее
Ср, Дж/(моль К)
160 -
150
140 -
130
400
600
800
1000
Т, К
Коэффициент корреляции для уравнения (1) г = = 0.9973.
Существует много уравнений, позволяющих найти разность (Ср — СУ) [31, 32]. В то же время чтобы ими воспользоваться, требуются дополнительные сведения. Так, например, для расчета СУ на основе экспериментальных значений Ср по уравнению [32]
Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости 8шУ04: точки — эксперимент, линия — аппроксимирующая кривая.
совпадение с данными, полученными по уравнению (3).
С использованием соотношения (1) по известным термодинамическим уравнениям определены изменения энтальпии Н 0(Т) — Н0(369 К) и энтропии Б°(Т) — ¿°(369 К). Результаты расчетов приведены в табл. 3.
На рис. 4 приведены данные по теплоемкости 8шУ04, полученные нами (369—900 К) и авторами работы [5] (5—300 К). Из приведенных результа-
Таблица 2. Влияние температуры на параметры структуры $шУ04 (расстояния — А, углы — град)
Т, К 298 973
Яш-0 2.369(4) 2.385(5)
2.480(4) 2.497(5)
V-0 1.713(4) 1.707(5)
О-Яш^ 70.17(15) 70.79(18)
0-Яш-0п 92.59(4) 92.68(5)
0-Яш-0ш 79.62(8) 79.39(10)
0—Sm—0IУ 155.44(18) 155.0(2)
0—Sm—0У 134.40(11) 134.21(14)
0i—Sm—0III 135.84(12) 136.36(15)
0i—Sm—0У 64.23(19) 63.4(2)
0^-0^ 114.04(14) 114.15(18)
0^-0™ 100.7(3) 100.5(3)
Примечание. (I) х, -у + 1, -г; (II) у - 3/4, х + 3/4, -г + 1/4; (III) -у + 1/4, х + 3/4, г + 1/4; (IV) -х, -у + 3/2, г; (У) -х, у + + 1/2, -г; (VI) -у + 1/4, -х + 1/4, -г + 3/4; (VII) -х, -у + 1/2, г.
678
ДЕНИСОВА и др.
T, K
Рис. 3. Температурные зависимости Cv: 1 — расчет по уравнению (3), 2 — по модели Дебая.
тов следует, что имеется хорошее их согласие. Установлено, что в области 30—900 К полученные зависимости Ср = /(7) могут быть описаны одним общим уравнением [33]
Ср = к0 + к1 1п Т + к2Т_1 + к3Т ~2 + к4Т ~3, (4) которое для 8шУ04 имеет следующий вид:
Ср = 99.39 + 10.861пТ -14.58 х 103Т+ + 612.19 х 103Т- 869.61 х 104ТЛ
Коэффициент корреляции для уравнения (5) г = = 0.9992. Заметим, что другие известные уравнения Ср = /(7) [34] хуже описывают общие данные по теплоемкости 8шУ04, чем уравнение (4).
Таблица 3. Термодинамические свойства SmVO4
T, K Cp, Дж/(моль K) H°(T) — I°(369 K), кДж/моль S°(T) — S0(369 K), Дж/(моль K)
369 130.6 — —
400 133.7 4.10 10.66
450 137.8 10.89 26.66
500 141.1 17.86 41.35
550 143.9 24.99 54.93
600 146.3 32.24 67.55
650 148.5 39.61 79.35
700 150.5 47.09 90.43
750 152.4 54.66 100.9
800 154.1 62.32 110.8
850 155.8 70.07 120.2
900 157.5 77.91 129.1
Рис. 4. Влияние температуры на теплоемкость SmVO4: 1 — наши данные, 2 — [5].
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке работ, выполняемых в Сибирском федеральном университете в рамках Государств
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.