НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 11, с. 1308-1311
УДК 536.63
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕЛЕНИДА
И ТЕЛЛУРИДА СВИНЦА
© 2009 г. А. С. Пашинкин*, М. С. Михайлова*, А. С. Малкова*, В. А. Федоров**
*Московский институт электронной техники (Технический университет)
e-mail: pcfme@.miee.ru
**Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
e-mail: fedorov@igic.rus.ru Поступила в редакцию 20.02.2009 г.
В связи с тем, что теплоемкость PbSe, PbTe, согласно литературным данным, измерена только до 240 и 260 K соответственно, оценены недостающие значения теплоемкости до 298.15 K. Проведена "стыковка" низкотемпературной и высокотемпературной ветвей теплоемкости и рассчитаны термодинамические функции PbSe и PbTe от 298.15 K до температур, близких к температурам плавления этих соединений.
ВВЕДЕНИЕ
В [1] проанализированы все имеющиеся на данный период данные по низкотемпературной и высокотемпературной теплоемкости селенида и теллу-рида свинца в интервале от 1 K до температуры плавления этих соединений. Там же приведены результаты измерений на калориметре ДСМ-2М в интервале 350-580 K.
Данные низкотемпературных измерений [2] приведены в справочнике [3]. Отметим, что все имеющиеся данные по величине теплоемкости выше 300 K, представленные в [1], удовлетворительно согласуются между собой, но не соответствуют низкотемпературным измерениям [2].
До настоящего времени новых измерений теплоемкости селенида и теллурида свинца в интервале 170-298.15 K не проводилось. Цель данной работы - оценка величины теплоемкости (Cp) в этом интервале температур и "стыковка" полученных значений с высокотемпературными измерениями Cp.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для селенида свинца для интервала температур 180-298.15 K оценку проводили по методу Келли-Паркса-Хаффмана [4]:
CP = CP (a + bT),
(1)
где Cp - искомая теплоемкость PbSe, C°p - теплоемкость вещества аналога (PbS), a и b - эмпирические константы, найденные по значениям теплоемкости PbS и PbSe при двух температурах ниже 170 K. По рекомендации [5], значения теплоемкости PbS были взяты из работ [2] и [6] и рассчитаны константы:
а = 1.095 и b = 2.5 х 10-4. Полученная расчетная температурная зависимость теплоемкости PbSe в интервале от 5 до 300 K, а также данные [2, 7] представлены на рис. 1.
Попытка применить метод Келли-Паркса-Хаффмана для оценки теплоемкости теллурида свинца в интервале 170-298.15 K с использованием в качестве стандартного вещества сульфида свинца или селенида свинца не привела к желаемому результату. Поэтому мы решили экстраполировать данные высокотемпературных измерений теплоемкости PbTe до пересечения соответствующей кривой с кривой низкотемпературных измерений (210 K, 50.21 Дж/(моль K) [2]). Для линии экстраполяции были выбраны данные [8], так как при температуре 210 K величина Ср, согласно уравнению
Ср = 48.13 + 9.83 х 10-3Т, (2)
равна 50.19 Дж/(моль K). Полученная температурная зависимость теплоемкости PbTe в интервале температур от 5 до 300 K совместно с данными [2, 7, 9] представлена на рис. 2.
В табл. 1 приведены значения H°(298 K) - H°(0 K) и Ср(298 K), вычисленные по результатам низкотемпературных теплоемкостей, полученных в данной работе, в сравнении с рекомендациями справочника [3], в основу которых положены только данные [2].
В результате решена основная задача данной работы - "стыковка" низкотемпературных и высокотемпературных результатов измерений Ср для твердых селенида и теллурида свинца. Отметим, что низкотемпературные и высокотемпературные ветви Ср(Т) отстоят друг от друга не более чем на 50 K [1]. Результаты [10], опубликованные после работы [1], относятся к измерениям теплоемкости PbSe и PbTe выше 800 K. Поэтому эти данные не использо-
60 г 50
£
ЕЗ 40
о
¥30 и
и
, 20
10 0
ф Наши расчеты □ [2] 4 [7]
50 100 150 200 250 300 т, К
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости РЬ8е в интервале 5-300 К.
60 -
50 -
£
Дж/(моль 34 о о _ X X X
^20 X А
10 " *
Наши расчеты
7 9
0 50 100 150 200 250 300 т, К
Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости РЬТе в интервале 5-300 К.
вали, так как экстраполяция Ср к 298.15 К, по нашему мнению, не надежна.
Согласно нашим расчетам, Ср(РЬ8е, 298 К) = = 50.61 Дж/(моль К), а по уравнению (3) -
Для описания зависимости Ср(Т) в интервале 50.08 Дж/(моль К). Согласно [1], Ср(РЬ8е) = температур от 298.15 К до точки плавления РЬ8е = 50.45 Дж/(моль К), что лучше совпадает с наши-
могут быть использованы данные [11]:
Ср = 43.46 + 27.86 х10-3 Т - 21.73х10-6Т2 + + 92.57 х10-10 Т3.
ми результатами. Однако измерения в [1] выполнены только в интервале 350-580 К, а уравнение (3) (3) отвечает измерениям теплоемкости РЬ8е вплоть до температуры его плавления.
Таблица 1. Значения некоторых основных термодинамических констант твердых РЬ8е и РЬТе при 298.15 К
Я°(298 К) - Я°(0 К) 5(298 К) С ^р Я°(298 К) - Я°(0 К) 5(298 К) С ^р
Соединение Дж/моль Дж/(моль К) Дж/моль Дж/(моль К)
Наши расчеты Данные [3]
РЬБе 12844 106.4 50.08 12343 ± 125 102.5 ±. 2.1 50.21 ± 0.21
РЬТе 12810 111.2 51.06 12716± 123 110.0 ± 2.1 50.54 ± 0.29
1310 ПАШИНКИН и др.
Таблица 2. Термодинамические функции твердого теллурида и селенида свинца
T, K Cp, Дж/(моль K) H°(D - H°(298 K), Дж/моль S(T), Дж/(моль K) Ф**(7), Дж/(моль K)
PbSe
298.15 50.08 - 106.4 106.4
400 51.72 5186 121.4 108.4
500 53.11 10430 133.0 112.2
600 54.35 15804 142.8 116.5
700 55.49 21 297 151.3 120.9
800 56.58 26900 158.8 125.2
900 57.68 32613 165.5 129.3
1000 58.85 38439 171.7 133.2
1100 60.13 44387 177.4 137.0
1200 61.60 50471 182.7 140.6
1300 63.29 56714 187.7 144.1
PbTe
298.15 51.06 - 111.2 111.2
400 52.06 5252 126.3 113.2
500 53.05 10507 138.1 117.1
600 54.03 15861 147.8 121.4
700 55.01 21312 156.2 125.8
800 55.99 26863 163.6 130.1
900 56.98 32511 170.3 134.2
1000 57.96 38258 176.3 138.1
1100 58.94 44103 181.9 141.8
Для высокотемпературной ветви теплоемкости РЬТе принято уравнение (2), полученное в [8] и охватывающее интервал температур 300-1349 К. Отметим, что коэффициенты этого уравнения рассчитаны по экспериментальным данным [8] в работе [12].
В табл. 2 приведены термодинамические характеристики твердых PbSe и PbTe, резюмирующие результаты данной работы и рекомендуемые нами для использования.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Оценены недостающие значения теплоемкости твердых PbSe и PbTe в интервале 170-298.15. Проведена "стыковка" низкотемпературной и высокотемпературной ветвей теплоемкости и рассчитаны термодинамические функции PbSe и PbTe от 298.15 К до температур, близких к температурам плавления этих соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пашинкин A.C., Зломанов В.П., Малкова A.C. О теплоемкости селенида и теллурида свинца // Неорган. материалы 1994. Т. 30. № 9. С. 1118-1120.
2. Parkinson D.H., Quartington JE. The Molar Heat of Lead Sulphide, Selenide and Telluride in the Temperature Range 20 K to 260 K // Proc. Phys. Soc., Ser. A. 1954. V. 67. № 7. P. 569-579.
3. Термические константы веществ: Справочник. Вып. 4. Ч. 1 / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1970. 510 с.
4. Пашинкин A.C., Касенов Б.К. Экспериментальные методы химической термодинамики. Алматы: Гы-лым, 2003. 100 с.
5. Термодинамические константы веществ. Т. IV. Кн. 1. Изд. 3-е / Под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1979. 440 с.
6. Герасимов Я.И., Кестовников A.C., Шахов A.C. Химическая термодинамика в цветной металлургии. Т. 2. М.: Металлургиздат, 1961. 262 с.
7. Лыков С.Н., Черник И.А. Теплоемкость халькоге-нидов свинца в диапазоне 1-20 K // ФТТ. 1962. Т. 24. № 10. С. 3102-3105.
8. Blachnik R, Igel R. Thermodynamische Eigenschaften von IV-VI Verbindungen: Blei Chalkogeniden // Z. Naturforsh., B. 1974. B. 29. № 4. S. 625-629.
9. Bevolo A.J., Shanks HR., Eckels D.E. Molar Heat Capacities of GeTe, SnTe and PbTe from 0.9 to 60 K // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. № 8. P. 3523-3533.
10. Yamaguchi K, Kameda K, Takeda Y. et al. Measurements of High Content of the II-VI and IV-VI (II: Zn,
Cd IV: Sn, Pb VI: Se,Te ) Compounds // Mater. Trans., JIM. 1994. V. 35. № 2. P. 118-124.
11. Расулов C.M., Меджидов P.A. Энтальпия и теплоемкость селенида свинца в интервале температур 300-1480 K // ТВТ. 1978. Т. 16. № 2. С. 304-309.
12. Пашинкин A.C., Малкова A.C., Шевченко Н.Ю. Высокотемпературная теплоемкость и стандартная энтропия твердых селенида и теллурида свинца // Тез. докл. IV Всесоюз. совещ. по химии и технологии халькогенов и халькогенидов и мышьяка. Караганда, 1990. С. 18.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.