НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 8, с. 891-894
УДК 536.63
ТЕПЛОЕМКОСТЬ In2Cu2O5 В ОБЛАСТИ 364-984 К © 2014 г. Л. Г. Чумилина*, Ю. Ф. Каргин**, Л. Т. Денисова*, В. М. Денисов*
*Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета, Красноярск ** Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва e-mail: antluba@mail.ru Поступила в редакцию 29.01.2014 г.
Измерена теплоемкость In2Cu2O5 методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 364—984 К. По экспериментальным зависимостям C„ = f(T) рассчитаны термодинамические функции купрата индия (изменения энтальпии H0(T) — H°(364 K) и энтропии S°(T) — S°(364 K).
DOI: 10.7868/S0002337X14080065
ВВЕДЕНИЕ
Соединения М2Си205 образуются при взаимодействии СиО с оксидами М203 (М = 1п, 8е, У, ТЬ-Ьи) [1—4]. Несмотря на имеющийся интерес к подобным соединениям, свойства некоторых из них, в частности купрата индия, изучены недостаточно. В литературе имеются сведения о магнитных свойствах [2, 5, 6], кристаллической структуре [5, 7] и колебательных спектрах 1п2Си205 [1]. В то же время данные о теплоемкости 1п2Си205 приведены только для комнатной температуры 298 К (195.547 Дж/(моль К)) [8]. Обращает на себя внимание тот факт, что характер фазовых взаимоотношений в системах СиО с оксидами металлов 13-й группы (А1, Оа, 1п) различен. По данным [9—14], в системе А1—Си—0 образуются соединения А12Си04 и А1Си02 [13, 14]. Из диаграммы состояния системы Си0—А1203 следует, что на воздухе (р0 = 0.21 х 105 Па) обе фазы являются эндотермическими соединениями и существуют в интервалах температур: А12Си04 образуется из исходных компонентов при 1073 К и распадается при 1430 К на А1203 и А1Си02; соединение А1Си02, образующееся из Си0 и А12Си04 при 1273 К, плавится инконгруэнтно при = 1533 К [13, 14].
В системе Оа—Си—0 образуются соединения 0а2Си04 [15, 16] и Си0а02 со структурой дела-фоссита [17] полученное в гидротермальных условиях [18], причем Си1п02 в аналогичных условиях не образуется. Согласно [19], в системе Си0—1п203 образуется только одно соединение 1п2Си205, устойчивое на воздухе до 1353 ± 5 К, тогда как в аргоне оно разлагается на 1п203 и Си20 начиная с 1118 К. О возможности образования 1п2Си04 сообщено авторами [20], но это не было подтверждено в более поздней работе [19]. Леги-
рованные Са или 8п пленки Си1п02 получены методом импульсного лазерного распыления и представляют интерес как прозрачные электропроводящие электроды [21—26].
Отмеченные особенности взаимодействия Си0 с А1203, 0а203 и 1п203, по-видимому, могут быть связаны с различиями межионных взаимодействий в ряду оксидов элементов 13-й группы Периодической системы Д.И. Менделеева вследствие изменения структуры собственных энергетических уровней [27] (уменьшается величина Е, изменяется и А/б°(298 К): -1182, -998.2, -831.9 кДж/моль соответственно) из-за дополнительного эффекта поляризации [28].
Термодинамический анализ возможности образования соединений сокращает поиск условий их синтеза. Очевидно, что термодинамическое моделирование протекания тех или иных реакций возможно только при наличии баз достоверных термодинамических данных, которых для анализируемой системы крайне мало [8, 13, 14]. Целью настоящей работы является исследование температурной зависимости молярной теплоемкости и определение по этим данным термодинамических характеристик 1п2Си205.
МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Поскольку соединение 1п2Си205 разлагается при температуре 1353 К [19], его получали твердофазным синтезом из Си0 и 1п203. Исходные оксиды предварительно прокаливали на воздухе при Т = 1073 К. После тщательного перемешивания в агатовой ступке стехиометрическую смесь прессовали в таблетки, которые обжигали на воздухе при 1270 К с промежуточными перетираниями и прессованием через каждые 5 ч. Контроль фазового состава полученных образцов проводи-
Таблица 1. Параметры решетки In2Cu2O5 (орторомби-ческая сингония, пр. гр. Pnb2{)
a, Â b, Â c, Â Источник
10.546 12.280 3.273 [5]
10.557 12.320 3.281 [7]
10.5501 12.2851 3.2755 Данные настоящей работы
ли с использованием рентгенофазового анализа (дифрактометр X'Pert Pro фирмы Panalytical, Нидерланды). Установлено, что после 25 ч твердофазного синтеза в полученном продукте содержится =3 мас. % непрореагировавшего In2O3. Рентгенограммы однофазных образцов, полученных в течение 50 ч обжига, содержали только рефлексы соединения In2Cu2O5. Параметры элементарной ячейки полученного In2Cu2O5 в сравнении с результатами других авторов приведены в табл. 1. Можно видеть, что параметры решетки синтезированных образцов достаточно хорошо согласуются с данными других авторов.
Измерение теплоемкости проводили на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH). При этом использовали специальные держатели для измерения Cp. Методика экспериментов подробно изложена в [29]. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью пакета NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12.
Влияние температуры на молярную теплоемкость In2Cu2O5 показано на рисунке. Видно, что в
Cp, Дж/(моль К) 230
225 220 215 210 205
200
400
600
800
1000
T, K
Температурные зависимости теплоемкости 1п2Си205: 1 — экспериментальные данные (точки), аппроксимирующая кривая (сплошная линия); 2 — расчет по модели Дебая.
исследованном интервале температур (364—984 К) значения Ср закономерно увеличиваются, а на зависимости Ср = /(Т) не наблюдается каких-либо экстремумов. Полученные данные могут быть описаны уравнением Майера—Келли
Ср = 207.08 + 22.4 х 10-3Г - 16.12 х 105Г~2. (1)
Максимальное отклонение экспериментальных точек от аппроксимирующей кривой в интервале температур 364—750 К не превышает 0.3%, а при Т > 750 К - 0.5%.
Используя уравнение (1), по известным термодинамическим соотношениям мы определили изменение энтальпии Н°(Т) — Н0(364 К) и энтальпии $°(7) — $°(364 К) (табл. 2). Можно отметить, что при температурах выше 850 К теплоемкость превышает классический предел Дюлонга—Пти, равный 3^, где Я — универсальная газовая постоянная, 5 — число атомов в формульной единице 1П2Си205 (5 = 9).
Используя полученное значение характеристической температуры Дебая © = 528 К, которое для 1п2Си205 определяли подобно [30, 31] по соотношению
Cp = sD
\T
(2)
где Б(©/Т — функция Дебая, были проведены расчеты Ср. При этом полагали, что в первом приближении Ср и Су близки между собой. Установлено, что рассчитанные и экспериментальные значения теплоемкости 1п2Си205 достаточно близки между собой (рисунок). Расхождение становится заметным при Т > 750 К (при 950 К оно составляет 2.5%), т.е. во всем исследованном интервале температур теория теплоемкости Дебая не описывает экспериментальные данные для 1п2Си205. Это подтверждает данные [32] о том, что отклонения от теории становятся заметными при попытках распространить ее на многоатомные соединения. При расчете Ср по уравнению (2) были использованы таблицы функций Дебая [32].
Полученные данные по теплоемкости 1п2Си205 можно сравнить с другими результатами только при 298 К. Расчет по уравнению (1) показывает, что при этой температуре молярная теплоемкость равна 195.6 Дж/(моль К), тогда как по данным [8] она равна 195.547 Дж/(моль К). Это позволяет заключить, что получено хорошее совпадение наших результатов по теплоемкости 1п2Си205 с данными работы авторов [8].
Значение теплоемкости этого соединения при 298 К, рассчитанное по уравнению Неймана—Ко-па [33]
C0 (In2Cu2O5) = 2C0 (CuO) + 2C0 (In2Ü3),
1
ТЕПЛОЕМКОСТЬ In2Cu2O5 В ОБЛАСТИ 364-984 К
Таблица 2. Теплоемкость и термодинамические функции In2Cu2O5
Т, К Cp, Дж/(моль К) H°(T) -H°(364 K), Дж/моль S°(T) -S°(364 K), Дж/(моль К)
364 203.1 - -
400 206.0 7.36 19.29
450 209.2 17.75 43.74
500 211.8 28.27 65.92
550 214.1 38.92 86.22
600 216.0 49.68 104.9
650 217.8 60.52 122.3
700 219.5 71.45 138.7
750 221.0 82.49 153.7
800 222.5 93.56 168.0
850 223.9 104.7 181.5
900 225.2 115.9 194.4
950 226.6 127.2 206.6
показывает, что оно (0.47 Дж/(г К)) близко к найденному нами (0.45 Дж/(г К)). Необходимые для расчета по уравнению (3) значения удельной теплоемкости Си0 и 1п203 взяты из [33] и [34] соответственно.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии экспериментально определена теплоемкость 1п2Си205 в интервале температур 364-984 К. Максимальное отклонение экспериментальных точек от аппроксимирующей кривой в интервале температур 364-750 К не превышает 0.3%, а при Т> 750 К - 0.5%. По данным Ср = /(Г) рассчитаны основные термодинамические функции купрата индия (изменения энтальпии В°(Г) - Я°(364 К) и энтропии £>(7) - £°(364 К). Показано, что экспериментальные значения теплоемкости превышают величины Ср = /(Г), вычисленные на основе теории Дебая при Г > 750 К.
Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России Сибирскому федеральному университету на выполнение НИР в 2014 году.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hanuza J., Andruszkiewcz A., Bukowski Z. et al. Vibrational Spectra and Internal Phonon Calculations for the M2Cu2O5 Binary Oxides (M = In, Sc, E, or from Tb to Lu) // Spectrochim. Acta., A. 1990. V. 46. № 5. P. 691-704.
893
2. Janicki J., Troc R. Quasi-One-Dimensional Magnetic Properties of the (In; Sc; Lu; Y)2Cu2O5 Oxides // J. Phes. Condens. Mater. 1992. V. 4. P. 6267-6274.
3. Moshchalkov V.V., Samarin N.A., Zoubkova Y., MillB.V. Low Temperature Heat Capacity of R2Cu2O5 (R = Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) compounds // Phys. B. 1990. V. 163. P. 237-238.
4. Арсеньев П.А., Ковба Л.М., БагдасаровХ.С. и др. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами I—III групп. М.: Наука, 1983. 280 с.
5. Troc R., Klamut J., Bukowski Z. et al. On the Magnetic Ordering in the R2Cu2O5 Systems // Phys. B. 1989. V. 154. P. 189-196.
6. Kazei Z.A., Kolmakova N.P., Levitin R.Z. et al. Meta-magnetism of Cuprates R2Cu2O5 // J. Magn. Magn. Mayer. 1990. V. 86. P. 124-134.
7. FreundH.-R., Müller-Buschbaum H. Zur Kenntnis von In2Cu2O5 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1978. B. 441. S. 103-106.
8. Yao Y.,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.