научная статья по теме ТЕПЛОЕМКОСТЬ ОРТОВАНАДАТА YBVO4 В ОБЛАСТИ 381–1054 K Математика

Текст научной статьи на тему «ТЕПЛОЕМКОСТЬ ОРТОВАНАДАТА YBVO4 В ОБЛАСТИ 381–1054 K»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 464, № 2, с. 177-179

ХИМИЯ

УДК 536.63

ТЕПЛОЕМКОСТЬ ОРТОВАНАДАТА УЬУ04 В ОБЛАСТИ 381-1054 К

© 2015 г. Л. Т. Денисова, Л. Г. Чумилина, А. И. Рубайло, В. М. Денисов

Представлено академиком РАН В.Ф. Шабановым 30.03.2015 г. Поступило 30.03.2015 г.

Впервые методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена высокотемпературная теплоемкость УЬУ04 в интервале 381—1054 К и по этим данным определены термодинамические функции твердого соединения: изменения энтальпии и энтропии, приведенная энергия Гиббса.

БОТ: 10.7868/Б086956521526014Х

Ортованадаты лантаноидов RVO4 (R = Ce—Lu) обладают целым рядом важных физико-химических свойств [1, 2]. Несмотря на очевидные успехи в применении [3—5], эти ортованадаты до сих пор не получили широкого распространения, так как технологии их получения достаточно сложны из-за высоких температур плавления. К таким материалам относят и соединение YbVO4.

Для оптимизации условий синтеза ортована-датов редкоземельных элементов, уточнения фазовых равновесий методами термодинамики необходимы сведения о теплофизических свойствах таких соединений. Для ортованадата YbVO4 данные по теплоемкости приведены в работе [6]. При этом получена необычная зависимость удельной

теплоемкости (C° ) от температуры. При увеличении температуры от 300 до 570 K значения C° уменьшаются от 0.37 до 0.35 Дж • г-1 • К-1. В то же время для легированных неодимом монокристаллов этого ортованадата Nd3+:YbVO4 в температурном интервале 298-573 К значения C° изменяются от 0.45 до 0.65 Дж • г-1 • К-1 [7].

В настоящей работе впервые измерена высокотемпературная теплоемкость YbVO4 в интервале температур 381-1054 К и по этим данным определены термодинамические функции твердого соединения.

Для измерения высокотемпературной мольной теплоемкости (Cp) использовали образцы,

Институт цветных металлов и материаловедения

Сибирского федерального университета, Красноярск

E-mail: antluba@mail.ru

Институт химии и химической технологии

Сибирского отделения Российской Академии наук,

Красноярск

полученные твердофазным синтезом. Стехиомет-рическую смесь предварительно прокаленных Yb2O3 и V205 перетирали в агатовой ступке, а затем прессовали. Полученные таблетки последовательно прокаливали на воздухе при 873, 893, 913, 933, 953 K (по 15 ч), 973, 1073, 1173, 1273 K (по 10 ч). Для достижения полноты твердофазного взаимодействия реагентов после каждой температуры отжига проводили помол, а затем образцы прессовали. Фазовый состав синтезированных образцов контролировали, с помощью рентгенофазового анализа на приборе X'Pert Pro MPD (PANalytical, Нидерланды) с использованием излучения CuKa. Полученные данные показаны на рис. 1. При ком-

20°

40°

60°

80°

100° 20

Рис. 1. Дифрактограмма YbVO4 при комнатной температуре.

178

ДЕНИСОВА и др.

Таблица 1. Параметры кристаллической решетки YbVO4

описаны классическим уравнением Майера-Келли

a, Â c, Â c/a Литература

7.0427(1) 6.2472(1) 0.887 [8]

7.043(1) 6.242(1) 0.886 [9]

7.0435 6.247 0.887 [10]

7.046(2) 6.249(3) 0.887 [11]

7.04381(6) 6.24804(7) 0.887 Наши данные

Cp = 133.48 + 16.0 • 10-T - 17.02 • 105T.

натной температуре образцы имели структуру типа циркона (пр. гр. I41/amd, V = 309.998(6) Â3).

Полученные нами параметры элементарной ячейки YbVO4 сравнены с результатами других авторов в табл. 1. Можно заключить, что в целом имеется хорошее согласие с литературными данными.

Измерение теплоемкости YbVO4 проведено методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH). Методика экспериментов подобна описанной в работе [12]. Полученные данные обрабатывали с помощью пакета NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Sistat Sigma Plot 12.

Влияние температуры на мольную теплоемкость YbVO4 показано на рис. 2. Видно, что при росте температуры от 381 до 1054 K значения Cp закономерно увеличиваются и на зависимости Cp= f(T) отсутствуют различного рода экстремумы. Полученные значения Cp = f(T) могут быть

(1)

Коэффициент корреляции для уравнения (1) г = 0.9987, т.е. максимальное отклонение от аппроксимирующей кривой, составляет 0.3%.

С использованием соотношения (1) по известным термодинамическим уравнениям рассчитаны изменения энтальпии Н°(Т) - Н°(381 К) и энтропии 5°(7) - ¿°(381 К), а также приведенная энергия Гиббса Ф°(7). Эти результаты представлены в табл. 2.

По экспериментальным значениям Ср при 381 К для УЬУ04 нами определена характеристическая температура Дебая, которая оказалась равной 720 К. Используя найденное значение 0О и таблицы функций Дебая (0О/Т) [13], мы рассчитали величины Ср, которые в первом приближении считали близкими к Су. Эти данные в сопоставлении с экспериментальными результатами приведены на рис. 2. Видно, что они удовлетворительно согласуются между собой.

Расчет удельной теплоемкости Ср° при 298 К для УЬУ04, выполненный по уравнению Нейма-

на—Коппа [14], показал, что значение С°р (УЪУ04) составляет 0.50 Дж • г-1 • К-1. Таким образом, значение, полученное по аддитивному механизму, несколько выше экспериментального значения, равного 0.41 Дж • г-1 • К-1. Это явление может быть связано с изменениями частот колебаний атомов в сложном оксидном соединении по сравнению с простыми оксидами [14]. Необходимые

Таблица 2. Термодинамические функции YbVO4

T, K Cp, Дж ■ моль 1 ■ К 1 H°(T) - H°(381 K), кДж ■ моль-1 S°(T) - S°(381 K) Ф°(7)

Дж ■ моль 1 ■ К 1

381 127.8 - - -

400 129.2 2.44 6.26 0.15

450 132.3 8.98 21.66 1.70

500 134.7 15.66 35.73 4.41

550 136.6 22.44 48.66 7.85

600 138.4 29.32 60.62 11.75

650 139.8 36.27 71.76 15.95

700 141.2 43.30 82.17 20.31

750 142.4 50.39 91.96 24.76

800 143.6 57.55 101.2 29.25

850 144.7 64.75 110.0 33.74

900 145.8 72.02 118.2 38.21

950 146.8 79.33 126.1 42.63

1000 147.8 86.70 133.7 47.00

ТЕПЛОЕМКОСТЬ ОРТОВАНАДАТА

179

150 г

145 -

а

U 140

§

s

и*

135

130

125

500

700

900

1100 T, K

Рис. 2. Температурная зависимость мольной теплоемкости УЬУ04.

1 — эксперимент, 2 — расчет по модели Дебая.

для расчета по уравнению Неймана—Коппа значения удельной теплоемкости УЬ203 и У205 взяты из работы [15].

Заметим, что в системе УЬ203—У205 значения С° увеличиваются в ряду: УЬ202 (0.29 Дж • г-1 • К-1)-УЬУ04 (0.41 Дж • г-1 • К—1)—У205 (0.70 Дж • г-1 • К-1).

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке работ, выполняемых в Сибирском федеральном университете в рамках государственного задания Минобрнауки России на 2014-2016 гг.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Fang Z.M., Zou J., Weng W, et al. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. V. 119. P. 629-634.

2. Petrov D. // Croat. chem. acta. 2013. V. 87. P. 85-89.

3. Каминский А.А. // ДАН. 2013. Т. 450. № 3. С. 279282.

4. Kuzmin G.P., Kuzmina A.G., Lovacheva O.V., et al. // J. Innovat. Optical Health Sci. 2012. V. 5. № 2. P. 2428.

5. Сироткин А.А., Гарнов С.В., Власов В.И. и др. // Квантовая электроника. 2012. Т. 42. № 5. С. 420426.

6. Yu Y., Cheng Y., Zhzng H, et al. // Mater. Lett. 2006. V. 60. P. 1014-1018.

7. Cheng Y., Zhang H., Yu Y., et al. // Physics. B. 2006. V. 383. P. 213-218.

8. Chakoumakos B.C., Abraham M.M., Boatner L.A. // J. Solid State Chem. 1994. V. 109. P. 197-202.

9. Terada Y., Shimamura K., Fukuda T. // J. Alloys Comp. 1998. V. 275/277. P. 697-701.

10. Baglio J.A., Sovers O.J. // J. Solid State Chem. 1971. V. 3. P. 458-465.

11. Brusset H., Madaule-Aubry F., Blanck B., et al. // Ca-nad. J. Chem. 1971. V. 49. P. 3700-3707.

12. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А. и др. // ФТТ. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274-1277.

13. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: Изд-во МГУ, 1966. Ч. II. 434 с.

14. Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubsky D., et al. // Thermochim. acta. 2003. V. 395. P. 27-46.

15. Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. М.: Изд-во МГУ, 1981. 184 с.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком