НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 2, с. 204-207
УДК 536.63
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ScVO4 В ОБЛАСТИ 328-1000 K © 2015 г. Л. Т. Денисова*, Ю. Ф. Каргин**, Л. Г. Чумилина*, В. М. Денисов*
*Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета, Красноярск **Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва e-mail: antluba@mail.ru Поступила в редакцию 02.07.2014 г.
Измерена теплоемкость ScVO4 методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 328—1000 K. По экспериментальным зависимостям C„ = f(T) рассчитаны термодинамические функции ортованадата скандия (изменение энтальпии H°(T)—H°(328 K) и энтропии S°(T)—S°(328 K)). Обобщены данные по влиянию температуры (30—1000 K) на теплоемкость ScVO4.
DOI: 10.7868/S0002337X15020050
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы ортованадатов редкоземельных элементов ЯУ04 используются в качестве лазерных материалов [1—3]. К таким материалам относится и ортованадат скандия 8еУ04, принадлежащий к группе соединений со структурой минерала ксенотима (УР04) [4]. Кроме того, 8еУ04 по размеру катиона относится к нижней границе существования этого структурного типа ортована-датов. Несмотря на большой интерес к соединениям ЯУ04, свойства некоторых из них, в частности 8еУ04, изучены недостаточно. Для этого ортованадата имеются данные о структуре [2, 3, 5], оптических свойствах [6, 7], энтальпии образования из элементов и оксидов [8], теплоемкости и термодинамических свойствах в области 0—350 К [4]. Очень часто 8еУ04 получают с использованием твердофазного синтеза, при этом у разных авторов условия синтеза отличаются как по времени, так и по температуре [4, 6, 7, 9]. Известно, что термодинамический анализ возможности образования соединений сокращает поиск условий их синтеза, а термодинамическое моделирование протекания тех или иных реакций возможно только при наличии баз достоверных термодинамических данных, которые для 8еУ04 имеются только для интервала температур 0—350 К [4].
Целью настоящей работы является исследование высокотемпературной теплоемкости и определение по этим данным термодинамических характеристик 8еУ04.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ортованадат 8еУ04 получали твердофазным синтезом из 8е203 и У205 — "ос. ч.". Предварительно исходные оксиды отжигали на воздухе при температурах 1073 и 733 К соответственно. Сте-
хиометрическую смесь после перетирания в агатовой ступке прессовали в таблетки и отжигали на воздухе при температурах 873, 893 и 923 K в течение 15 ч на каждой стадии. Затем отжиг повторяли по 10 ч при температурах 973, 1073 и 1173 K, а окончательный отжиг проводили при Т = 1273 K в течение 20 ч. В промежутках прокаленные образцы каждый раз перетирали и прессовали в таблетки. Контроль полученных образцов проводился с использованием рентгенофазового анализа на приборе X'Pert Pro MPD (PANalytical, Нидерланды) на излучении Cu^a. Регистрация выполнялась высокоскоростным детектором PIXcel с графитовым монохроматором в угловом интервале 10°—130° с шагом 0.013°. Полученные данные показаны на рис. 1. Параметры решетки определены путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности [10]. Параметры решетки синтезированного ScVO4 в сравнении с результатами других авторов приведены в табл. 1. Можно заключить, что параметры решетки полученного соединения ScVO4 (пр. гр. I4x/amd, V = 281.968(5) А3) хорошо согласуются с имеющимися данными.
Молярная теплоемкость Cp измерялась методом дифференциальной сканирующей калори-
Таблица 1. Параметры элементарной ячейки ScVO4
a, А c, А Источник
6.7885(3) 6.1392(6) [2]
6.7805 6.1336 [3]
6.773(1) 6.126(1) [4]
6.7804(1) 6.1345(1) [5]
6.770 6.136 [11]
6.77989(5) 6.13414(4) Настоящая работа
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ScVO4 В ОБЛАСТИ 328-1000 K
205
10
30
50
29, град
70
90
Рис. 1. Дифрактограмма SCVO4 при комнатной температуре.
метрии в платиновых тиглях на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH). Методика измерений описана ранее [12, 13]. Для проведения экспериментов использовали специальные держатели для измерения Cp. Полученные данные обрабатывали с помощью пакета NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 показано влияние температуры на молярную теплоемкость 8еУ04. На зависимости Ср =/(Т) вблизи 859 К имеется небольшой экстремум. Причина появления этого экстремума до конца не выяснена. Отметим, что он наблюдался для всех синтезированных образцов 8еУ04. Кроме того, для ортованадатов NdV04 и 8шУ04 установлено наличие полиморфных переходов при 1183 и 993 К соответственно [14]. Как правило, ортованадаты лантаноидов кристаллизуются в двух полиморфных формах (тетрагональной и моноклинной) [15—18]. Можно предположить, что установленный характер изменения Ср с температурой для 8еУ04 связан с подобным явлением.
Без учета экстремума на кривой Ср = /(Т) экспериментальные данные по теплоемкости 8еУ04 в области 328—1000 К могут быть описаны уравнением Майера—Келли [19]
Cp, Дж/(моль К) 150 г
140
130
120
110
400
600
800
1000
Т, К
Рис. 2. Температурные зависимости теплоемкости 8еУ04: 1 — эксперимент, 2 — расчет по модели Дебая.
которое для данного соединения имеет следующий вид:
Cp = 133.30 + 15.6 X 10-3T - 29.95 х 105T.
(2)
Коэффициент корреляции для уравнения (2) равен г = 0.9993.
Используя уравнение (2), по известным термодинамическим соотношениям мы определили изменение энтальпии Н0(Т)—Н0(328 К) и энтропии 5°(Т)—5°(328 К). Результаты расчетов приведены в табл. 2. Можно отметить, что при всех исследованных температурах молярная теплоемкость не превышает классический предел Дюлонга—Пти, равный 3Лу, где Я — универсальная газовая постоянная, 5 — число атомов в формульной единице 8еУ04 (5 = 6).
С использованием полученного нами значения характеристической температуры Дебая © = = 770 К, которое для 8еУ04 определяли аналогично [20], были проведены расчеты Ср с использованием таблиц функций Дебая ©/Т [21]. При этом полагали, что в первом приближении Ср и Су близки между собой. Установлено, что рассчитанные и экспериментальные значения теплоемкости 8еУ04 достаточно близки между собой (рис. 2).
На рис. 3 приведены данные по температурной зависимости молярной теплоемкости 8еУ04, полученные нами (328—1000 К) и авторами работы [4] (0—350 К). Видно, хорошее совпадение результатов как в области комнатных температур (только в этой области эксперименты выполнены нами и авторами [4]), так и в зависимости Ср = /(Т). Установлено, что все результаты по теплоемкости 8еУ04 в интервале температур 30—1000 К могут быть описаны уравнением Ричета—Фикета [22]
Cp = a + bT + cT-
(1)
Cp = k0 + к InT + k1T+ k2T-2 + k3T
(3)
1
206 ДЕНИСОВА и др.
Таблица 2. Термодинамические свойства $еУ04
Т, К Ср, Дж/(моль К) Й(Т) - Й(328 К), Дж/моль 80(Т) - ¿«(328 К), Дж/(моль К)
328 116.2 - -
350 119.2 2.59 7.64
400 124.6 8.69 23.93
450 128.5 15.02 38.84
500 131.5 21.53 52.54
550 134.0 28.17 65.20
600 136.0 34.92 76.94
650 137.8 41.76 87.90
700 139.3 48.69 98.17
750 140.7 55.69 107.8
800 142.0 62.76 117.0
850 143.2 69.90 125.6
900 144.4 77.09 133.8
950 145.5 84.33 141.7
1000 146.5 91.63 149.1
которое для анализируемой системы имеет следующий вид:
Ср = 130.80 + 4.661пТ - 16.11 х 103Т^ + р (4)
+ 633.60 х 103Т- 824.38 х 104ТЛ
Коэффициент корреляции для уравнения (4) равен 0.9997. Уравнение (3) лучше, чем другие известные уравнения [23], описывает влияние температуры на теплоемкость 8еУ04.
На рис. 4 показано изменение удельной теплоемкости ортованадатов редкоземельных элементов группы скандия (ЯУ04, Я — 8е, У, La) в зависимости от радиуса иона Я3+. Видно, что значе-
Ср, Дж/(моль К) 140 120 100 80 60 40 20
0 200
ния Ср закономерно уменьшаются по мере
увеличения ионного радиуса. Величины С°р для 8еУ04 и УУ04 получены нами и авторами работы [24] (следует отметить их хорошее согласие), а для LaV04 взяты из работы [24]. Наличие установленной корреляции между удельной теплоемкостью и радиусом ионов г3+ для ортованадатов 8е, У и La является несколько неожиданным, так как они имеют разную структуру: 8еУ04 и УУ04 кристаллизуются в тетрагональной сингонии (141/ашё) [5, 11], а LaV04 — в моноклинной (Р21/и) [16, 18]. Значения радиусов тпЪ+ соответствующих ионов
Ср°, Дж/(г К) 0.8
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3
ч ч ч
ч
ч
ч
--ы
J_I
400 600 Т, К
800 1000
0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 гя^ А
Рис. 3. Температурные зависимости теплоемкости 8еУ04: 1 — данные настоящей работы, 2 — [4].
Рис. 4. Зависимости стандартной теплоемкости со единений ЯУ04 (1) и Я203 (2) от радиуса иона Я3+.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ScVO4 В ОБЛАСТИ 328-
1000 K
207
взяты из [25]. На рис. 4 приведена и зависимость Ср (Я2 03) = /(гдз+) для оксидов Я203 (значения Ср для них взяты из работы [26]). На основании представленных результатов можно заключить,
что зависимости Ср (ЯУ04) = Дг^+) и Ср (Я203) = =/(гпз+) имеют подобный вид.
л
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определена теплоемкость ScVO4 в интервале 328-1000 K, рассчитаны термодинамические функции для этой области температур. Установлено, что зависимость Cp = f(T) от 30 до 1000 К хорошо описывается обобщенным уравнением Ричета-Фикета. Показано, что значения удельной теплоемкости ортованадатов Sc, Y и La закономерно изменяются в зависимости от радиуса иона (R3+).
Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России Сибирскому федеральному университету на выполнение НИР в 2014 году.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yan X.-li, Wu X., Zhou H.-fei. et al. Growth of Laser Single-Crystals Er: YVO4 by Floating Zone Method // J. Cryst. Growth. 2000. V. 220. P. 543-547.
2. Cong H, Zhang H, Yao B. et al. ScVO4: Explorations of Novel Crystalline Inorganic Optical Materials in Rare-Earth Orthovanadate Systems // Cryst. Growth Desing. 2010. V. 10. P. 4389-4400.
3. Yao B., Wu K., Zhang C. et al. Crystal Growth and Laser Performance of Neodymium — Doped Scandium Orthovanadate // J. Cryst. Growth. 2010. V. 312. P. 720-723.
4. Гавричев К.С., Рюмин
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.