НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2012, том 48, № 1, с. 34-39
УДК 536.63
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ AIISe И AIITe ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ВЫШЕ 298 K © 2012 г. А. С. Пашинкин*, В. А. Федоров**, М. С. Михайлова*, А. С. Малкова*
*Национальный исследовательский центр "МИЭТ" **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва e-mail: pcfme@.miee.ru Поступила в редакцию 07.07.2011 г.
Проведен анализ полученных нами и имеющихся в литературе данных по теплоемкости селенидов и теллуридов при температурах выше 298 K. Рекомендованы наиболее достоверные результа-
ты по зависимости Ср(Т) для этих соединений.
ВВЕДЕНИЕ
Соединения А^е и А11Те за исключением ЩВе широко применяются в современной электронной технике.
Температурная зависимость теплоемкости выше стандартной температуры 298.15 К является одной из основных термодинамических характеристик химических соединений. Зависимость Ср(Т) в указанном интервале температур в сочетании со значением стандартной энтропии $°(298 К) позволяет вычислить основные термодинамические функции соединений для интервала температур 298.15 К—Тпл. Найденные величины дают возможность оптимизировать тепловой режим процессов выращивания монокристаллов и проводить необходимые расчеты для получения эпи-таксиальных структур путем осаждения из газовой фазы.
Следует иметь в виду, что термодинамические и термохимические исследования для получения численных величин сопровождаются определенными погрешностями, которые достаточно сложно выявить и достоверно оценить. Поэтому необходимо использовать справочники-монографии, в которых путем сопоставления найденных различными способами величин для соединений разной степени чистоты даются рекомендации наиболее надежных термодинамических характеристик.
Для рассматриваемых соединений число таких справочников-монографий невелико (см. [1, 2]). К сожалению, эти источники включают только немногочисленные данные по теплоемкости Ап8е и АпТе, полученные в 1970 и 1972 г. соответственно. Отметим, что рекомендации по теплоемкости этих соединений приведенные в [3], основываются главным образом на данных [1].
Цель настоящей работы — анализ полученных нами и имеющихся в литературе данных по теплоемкости селенидов и теллуридов А11БУ1 (А11 — Zn, Сё, Щ) и определение наиболее достоверных результатов при температурах выше 298 К по зависимости Ср(Т) для этих соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Теплоемкости селенидов и теллуридов А11БУ1 определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в температурном интервале 370-760 К (прибор ДСМ-2М). В ряде случаев верхняя температура была несколько ниже. Погрешность измерений составляла 3-5%. Подробности вычисления найденной зависимости Ср(Т) и стыковки ее с низкотемпературным участком при Т < 298.15 К, полученным методом низкотемпературной адиабатической калориметрии, изложены в [4].
Температурную зависимость теплоемкости соединений ZnSe, ZnTe, Сё8е, СёТе аппроксимировали уравнением Майера-Келли:
С„ = а + ЬТ - сТ -
(1)
В случае HgSe и HgTe зависимость Ср(Т) представлялась линейным уравнением
Ср = а + ЬТ,
(2)
так как значения температуры Дебая заметно ниже 298 К (210 и 190 К соответственно [5]). Для "стыковки" низкотемпературной и высокотемпературной ветвей теплоемкости теллурида кадмия [6] использовали метод Шомейта [7, 8].
АНАЛИЗ И РЕКОМЕНДАЦИЯ ДАННЫХ ПО ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ А^е И АпТе
Селенид цинка. Наиболее значимые измерения теплоемкости ZnSe в интервале температур 4.2— 300 К опубликованы в [9, 10]. Рассчитанные по этим данным величины $°(298 К) и Н0(298 К) — Н0 (0) представлены в табл. 1.
Высокотемпературные измерения Ср селенида цинка впервые проведены в [11] на приборах ИТС-400 и ДСМ-2М. Результатам низкотемпературных измерений [9, 10] соответствуют только данные, полученные на ИТС-400 в интервале 250—320 К. Наблюдаемое при более высоких температурах заниженное значение Ср (рис. 1), очевидно, связано с тем, что измерения проводились на измельченном образце, который реагировал с парами воды, находящимися в воздухе, с выделением Н^е:
Таблица 1. Величины ^°(298 К) и Н°(298 К) - Н°(0) для соединений А11Ву[
ZnSe + Н20
ZnO + Н^е.
(3)
Соединение ¿°(298 К), Дж/(моль К) Н 0(298 К) — Н0 (0), Дж/моль Источник
ZnSe 70.6 ± 1.4 10090 ±190 [9, 10]*
ZnTe 81.94 ± 0.17 10980±20 [20, 21]
CdSe 86.68 11160 [18]
С(Пе 95.00 11770 [18]
HgSe 100.8 ± 0.8 12092 ±42 [1, 29, 35]
HgTe 112.4 ± 0.5 13140 ±50 [18]
Реакция (3) эндотермична (ДН0(298 К) = 88.1 кДж [2, 12]), что и приводит к заниженному значению Ср при температурах выше 320 К [11].
В последующих работах измерения Ср выполнялись в условиях, исключающих протекание реакции (3): на шайбах, полученных методом вакуумного горячего прессования [13, 14], вырезанных из монокристалла ZnSe [15], или в запаянных ва-куумированных ампулах [16].
Измерения в [13, 14] проводились методом температурных волн, в [15] — на приборе ДСМ-2М, а в [16] — методом сброса. Результаты измерений представлены на рис. 1.
По данным измерений [9, 10] (260—300 К) и [13, 16] в [15] была рассчитана теплоемкость ZnSe для интервала 260—1500 К (рис. 1, табл. 2). Поскольку выше 900 К разброс данных [13, 16] и наших расчетов превышает величину 6%, мы для рекомендации зависимости Ср(Т) ограничились этой температурой.
Теллурид цинка. Низкотемпературная теплоемкость ZnTe была определена двумя группами авторов. В [17] измерения выполнены в интервале 56— 300 К. По этим данным в [18] рассчитаны значения ^(298 К) и Н0 (298 К) — Н0(0), которые были использованы нами для расчета термодинамических функций ZnTe [19].
В [20, 21] измерения Ср ZnTe были повторены в интервале 15—327 К. Значения £0(298 К) и Н0(298 К) — Н0(0) отличаются от данных [18] на 0.54 и 1.7% соответственно. Значения Ср при 298 К, согласно [20, 21] и [19], равны 49.69 и 49.52 Дж/(моль К). Поскольку результаты [20, 21] охватывают больший интервал температур и их
* Погрешности рассчитаны нами.
различие невелико, мы рекомендовали эти данные как достоверные (табл. 1).
Высокотемпературные значения Ср следует разделить на три группы.
К первой группе относятся измерения, выполненные методом ДСК на монокристаллических образцах [19] или на измельченных монокристаллах [20, 24]. Для последних работ характерен заметный разброс данных (рис. 2). Однако результаты измерений [19] и [20, 24] вполне согласуются между собой.
Ко второй группе принадлежат результаты [22] и [23], полученные на монокристаллических образцах. Измерения проведены импульсным методом [22] и методом ДСК [23] в интервале температур 288—786 К. Выше 400 К данные обеих работ хорошо совпадают, а ниже 400 К — несколько различаются (рис. 2).
К третьей группе относятся результаты работ [14, 16], выполненных с использованием прессованной шайбы ZnTe. В [14] применялся метод температурных волн при 300—1000 К. В [16] использовался метод калориметрии сброса при 800— 1500 К. Измельченный образец занимал 1/3 объе-
59 К) 57
£ 55
о
53 51
О
, 49 47 45
- 1 2
5
6
250 450 650
850 1050 Т, К
1250 1450
Рис. 1. Температурные зависимости теплоемкости ZnSe в интервале 250—1500 К: 1 — [9, 10]; 2, 3 — [11] (ИТС-400 и ДСМ-2М соответственно); 4 — [13, 14]; 5 — [16]; 6 — [15]; 7 — данная работа (табл. 2).
Таблица 2. Коэффициенты уравнения Ср = а + ЬТ - сТ 2 (Ср, Дж/(моль К)) для соединений А^е и АпТе
Соединения а Ъ х 103 с х 10-5 ДТ (измерений или расчетов), К Источник
ZnSe 48.452 0.77 2.7163 260-900 [15], данная работа
ZnTe 49.39 12.33 1.193 298-1100 Данная работа
CdSe 45.38 12.30 0.136 200-1500 [23]
CdTe 48.55 9.50 1.043 200-800 [23], данная работа
HgSe 48.95 15.48 - 293-1072 [1, 22]
HgTe 49.265 20.28 - 250-943 [18, 36]
ма кварцевой ампулы. Поправка на сублимацию образца была крайне незначительна. Данные [14] занимают промежуточное положение между измерениями первой и второй группы. Экстраполяция результатов [16] к 298.15 К дает неоправданно завышенную величину 60.1 Дж/(моль К), что позволяет исключить эту работу из дальнейшего рассмотрения.
Выбор данных между первой и второй группами измерений достаточно сложен. Опираясь на то, что разброс результатов второй группы измерений заметно меньше, чем в [19, 20, 24], мы остановились на данных [22, 23] с учетом нескольких точек низкотемпературных измерений [20, 21]. Рассчитанная нами зависимость Ср(Т) (коэффициенты уравнения (1)) приведена в табл. 2.
Отметим, что любые измерения при повышенных температурах на раздробленных образцах заставляют задуматься о возможности эндотермической реакции типа (3), хотя прямых указаний на протекание этой реакции с ZnTe нет. Однако для ZnTe влияние ее может быть весьма заметно, так как Н2Те более эндотермичен, чем Н^е [25].
Селенид кадмия. Достоверные данные о низкотемпературной теплоемкости и величинах ^0(298 К) и Н0(298 К) - Н°(0) селенида кадмия представлены в банке ИВТАНТЕРМО [18]. Для расчетов этих величин были использованы измерения, выполненные в [17, 26, 27]. Согласно [18], Ср при 298 К равна 49.55 Дж/(моль К); остальные термодинамические величины приведены в табл. 1.
В интересующем нас интервале температур 200-298.15 К данные [17, 26, 27] представлены линией 1 (рис. 3). Приведенная в [27] величина погрешности Ср (3%), вероятно, завышена.
Зависимость Ср(Т) выше 298 К проанализирована в [23]. Сравнение значения Ср при 298 К, найденного из уравнения Ср(Т) и рекомендованного в [18], позволило исключить ряд работ, в которых расхождение между этими величинами составляло более 0.5-0.7 Дж/(моль К). Оставшиеся измерения, проведенные в [16] (методом сброса), [23, 28] (методом ДСК), вместе с данными, полученными при температуре ниже 298 К, обобщены на рис. 3. По этим результатам рассчитано уравнение
65 -
45 —|—|—|—|—|—|—|—|—|—|—|—|—|
300 500 700 900 1100 1300 1500 200 400 600 800 1000 1200 1400 Т, К
Рис. 2. Температурные зависимости теплоемкости ZnTe в интервале 200-1500 К: 1 - [20, 21]; 2 - [22]; 3 -[19]; 4 - [14]; 5 - [16]; 6 - [23]; 7 - [20, 24]; 8 - данная работа (табл. 2); 9 - [18].
70 г
40 -1-1-1-1-1-1
200 400 600 800 1000 1200 1400 Т, К
Рис. 3. Температурные
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.