ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2013, там 453, ^ б, с. 628-629
= ФИЗИКА =
УДК 536.63
ТЕПЛОЕМКОСТЬ \А13(В03)4 В ОБЛАСТИ 329-1051 К
© 2013 г. В. М. Денисов, Л. Т. Денисова, И. А. Гудим, В. А. Темеров, Г. С. Патрин, Н. В. Волков, Л. Г. Чумилина
Представлено академиком В.Ф. Шабановым 12.04.2013 г. Поступило 14.05.2013 г.
БОТ: 10.7868/80869565213360115
Кристаллы бората иттрия-алюминия YAl3(BO3)4 (YAB) вызывают повышенный интерес благодаря перспективе их применения в лазерной технике, так как они обладают нелинейно-оптическими, лазерными, активно-нелинейными и другими свойствам [1—4]. Тем не менее сведения о термодинамических свойствах соединения YAB в литературе отсутствуют. При этом нужно иметь в виду следующее. Кристаллы RAl3(BO3)4 (R = Y, Nd, Sm, Eu и др.) характеризуются инконгруэнтным характером плавления и достаточно высокой склонностью к стеклованию [5]. Поэтому наиболее оптимальным способом выращивания таких кристаллов является раствор-расплавная кристаллизация.
Термодинамическое изучение возможности синтеза соединений RAl3(BO3)4 возможно только при наличии баз термодинамических данных, которые для соединений такого типа отсутствуют.
В настоящей работе впервые измерена высокотемпературная теплоемкость YAl3(BO3)4 в интервале температур 329—1051 К и определены по этим данным термодинамические функции твердого соединения.
Для измерения молярной теплоемкости Cp использовали прозрачные монокристаллы, выращенные методом спонтанной кристаллизации из раствора-расплава на основе Bi2Mo3O12. Методика выращивания кристаллов подобна описанной в [6]. Состав полученных кристаллов контролировали рентгенофазовым анализом на приборе X'Pert Pro фирмы "Panalytical" (Нидерланды) с полупроводниковым детектором PIXcel и графитовым монохроматором. Проведенный рентгено-фазовый анализ показал, что параметры структуры выращенных кристаллов YAB близки к таковым, приведенным авторами работы [1].
Сибирский федеральный университет, Красноярск
Измерение молярной теплоемкости YAB проводили в платиновых тиглях на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH). Методика экспериментов подобна описанной в [7].
Влияние температуры на молярную теплоемкость YAB показано на рис. 1. Видно, что при росте температуры от 329 до 1051 К значения Cp закономерно увеличиваются, а на зависимости Cp = f(T) нет различного рода экстремумов. Полученные значения Cp могут быть описаны классическим уравнением Майера—Келли
Cp = 406.09 + 74.40 • 10-3T -144.04 • 105T. (1)
С использованием уравнения (1) по известным термодинамическим уравнениям рассчитаны изме-
о о o o
нения энтальпии HT - H329 и энтропии ST - S329.
Эти результаты приведены в табл. 1.
Cp, Дж • моль 1 • K 1
Т, 102 к
Рис. 1. Влияние температуры на теплоемкость ^Л1з(ВОз)4. 1 — экспериментальные данные, 2 — расчет по модели Дебая.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ YAl3(BO3)4 В ОБЛАСТИ 329-1051 К
629
Таблица 1. Термодинамические свойства YAl3(BO3)4
T, K Cp, Дж • моль 1 • К 1 о о НТ - H329 , кДж • моль-1 оо ST - S329, Дж • моль-1 • К-1
329 297.5 - -
350 314.6 6.431 18.94
400 345.8 22.99 63.11
450 368.4 40.87 105.2
500 385.7 59.74 145.0
550 399.4 79.38 182.4
600 410.7 99.64 217.6
650 420.4 120.4 250.9
700 428.8 141.7 282.4
750 436.3 163.3 312.2
800 443.1 185.3 340.6
850 449.4 207.6 367.7
900 455.3 230.2 393.5
950 460.8 253.1 418.3
1000 466.1 276.3 442.0
1050 471.2 299.7 464.9
Из табл. 1 следует, что при всех исследованных температурах значения Ср не превышают классический предел Дюлонга—Пти ЗЛу, где Я — универсальная газовая постоянная, у — число атомов в формульной единице УЛБ (у = 20).
Используя найденное нами значение характеристической температуры Дебая ©л = 1120 К и воспользовавшись таблицами функций Дебая
[8], мы провели расчеты Ср, которые в первом приближении считали близкими Су. Эти данные в сопоставлении с экспериментальными ре-
зультатами приведены на рис. 1. Несмотря на близость экспериментальных величин Cp к рассчитанным значениям последние все же несколько отличаются от первых.
Сравнить полученные значения Cp для YAB с другими данными не представлялось возможным, поскольку в литературе таких сведений нет. Тем не менее имеются данные по удельной теплоемкости С° для YFe3(BO3)4 [9]. Это соединение имеет ту же структуру, что и YAB [10, 11]. По данным [9], значение С° для YFe3(BO3)4 равно 0.61 Дж • г-1 • К-1, что близко к таковому для YAB, полученному нами, 0.66 Дж • г-1 • К-1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Svab E., Beregi E., Fabian M., et al. // Optical Mater. 2012. V. 34. P. 1473-1476.
2. Bartl M.H., Gatterer K., Cavalli E., et al. // Spectro-chim. acta. Pt A. 2001. V 57. P. 1981-1990.
3. Cieslik I., Zmija J., Majchrowski A., et al. // JAMME. 2011. V. 48. № 1. P. 24-28.
4. Ramirez M.O., Bauska I.E., Jaque D., et al. // J. Phys.: Condens. Mater. 2003. V. 15. P. 7789-7801.
5. Леонюк Н.И. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 3. С. 546-554.
6. Popova M.N., Chukalina E.P., Stanislavchuk T.N., etal. // Phys. Rev. B. 2007. V 75. P. 224435(1)-224435(12).
7. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А. и др. // ФТТ. 2010. Т. 52 № 7. С. 1274-1277.
8. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ, Ч. II. 434 с.
9. Hinatsu Y., Doi Y., Ito K., et al. // J. Solid State Chem. 2003. V. 172. P. 438-445.
10. Takabachi T., Yamada O., Ametani K. // Mat. Res. Bull. 1975. V. 10. P. 153-156.
11. Панкрац А.И., Петраковский Г.А., Безматерных Л.Н. и др. // ФТТ. 2008. Т. 50. № 1. С. 77-81.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 453 № 6 2013
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.