НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2013, том 49, № 8, с. 820-822
УДК 536.63
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ZnTe ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ВЫШЕ 298 K © 2013 г. А. С. Пашинкин*, М. С. Михайлова*, В. А. Федоров**
*Национальный исследовательский университет "МИЭТ" e-mail: pcfme@.miee.ru
**Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
e-mail: fedorov@.igic.ras.ru Поступила в редакцию 01.02.2013 г.
Исследована температурная зависимость теплоемкости ZnTe при температурах выше 250 K. На основании анализа полученных в настоящей работе и литературных данных рекомендованы наиболее достоверные результаты в интервале температур 250—1000 K.
DOI: 10.7868/S0002337X13080137
ВВЕДЕНИЕ
Температурная зависимость теплоемкости ZnTe детально проанализирована нами в [1]. Низкотемпературные измерения Ср ZnTe, выполненные в [2—4], охватывают большой интервал температур, хорошо соответствуют друг другу и графически в интервале температур 200—300 К могут быть представлены единой прямой [1].
Однако высокотемпературные измерения теплоемкости ZnTe, как отмечено в [1], проведенные разными методами, имеют заметный разброс [5— 12]. Поэтому необходим систематический анализ теплоемкости ZnTe для выбора наиболее достоверных данных.
Цель данной работы — определение теплоемкости ZnTe при температурах выше 298 К.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА И РЕЗУЛЬТАТЫ
Расчет уравнения зависимости Ср(Т) типа Майера—Келли обычно начинают от температур 250—260 К. Поэтому, прежде всего, необходимо проанализировать значения термодинамических функций при стандартной температуре 298.15 К. Сводка этих величин представлена в табл. 1, из которой следует, что экспериментально найденные или рассчитанные величины очень близки. Однако значениям, полученным в работах [3, 4], следует отдать предпочтение, так как в них величина Ср измерена в более широком интервале температур (15-330 К), чем в [2] (56-300 К).
Высокотемпературные измерения Ср ZnTe, как показано в [1], следует разделить на три группы. Ряд характеристик этих групп представлен в табл. 2. Следует отметить, что переход от 1-й к 3-й группе значений Ср сопровождается увеличением Ср. Зависимости Ср(Т) двух первых групп заслуживают подробного анализа. На рисунке эти результаты
представлены совместно с данными низкотемпературных измерений.
Результаты измерений Ср(Т) для ZnTe, выполненные в [11] и отнесенные к 3-й группе измерений, вызывают некоторые сомнения, так как, в отличие от зависимости Ср(Т) для ZnSe, CdSe, CdTe, где измерения [11] удовлетворительно согласуются с результатами других работ [1], для ZnTe такого соответствия почти не наблюдается [1] (табл. 2). Возможно, это связано с протеканием реакции
ZnTeтв + Н2Опар ^ ZnOтв +Н2Тегаз. (1)
Подобная реакция характерна для ZnSe:
ZnSe.™ + Н2Опа„ ^ ZnO.™ + Н28ег.
(2)
что делает весьма затруднительным измерения Ср(Т) ZnSe при повышенной температуре [1]. Поскольку Н2Те более эндотермичен, чем H2Se [12], то влияние реакции (1) на искажение измерений теплоемкости ZnTe могло бы быть достаточно заметным. Однако во всех работах по измерению Ср(Т) для ZnTe нет указаний на протекание такой реакции, даже при использовании раздробленных образцов (табл. 2).
Из рассмотрения данных табл. 1, 2 теплоемкости ZnTe следует, что в пределах 1-й и 2-й групп
Таблица 1. Значение термодинамических величин ZnTe при 298.15 К согласно данным низкотемпературных измерений
Cp(298 K), Дж/(моль K) £>(298 K), Дж/(моль K) H°(298 K) - H°(0), Дж/моль Источник
49.71 ± 0.42 82.30 ± 1.26 10962 ±84 [2]
49.69 83.36 11040 [5]
49.52 ± 0.10 81.94 ± 0.17 10980±20 [3, 4]
ТЕПЛОЕМКОСТЬ /пТе ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ВЫШЕ 298 К 821
Таблица 2. Теплоемкость /пТе при температурах выше 298 К по литературным данным
Группа Метод измерений Ср(298 К), Дж/(моль К) Тш1п, К/Ср, Дж/(моль К) Ттах, К/Ср, Дж/(моль К) Источник
1 ДСК* 49.52 290/49.00 900/55.00 [3, 6]
1 ДСК** 49.69 360/50.41 640/53.42 [7]
1, 2 Метод температурных волн*** 47.97 300/49.46 1000/59.06 [8]
2 Импульсный метод*** 50.94 288/50.78 786/58.78 [9]
2 ДСК** 50.40 370/51.70 640/56.80 [10]
3 Метод сброса* (49.70) 800/60.25 1500/63.48 [11]
Примечание. Данные [8] относятся к температурам 300, 600 и 1000 К.
Величина Ср(298 К), найденная по данным [11], получена путем очень большой экстраполяции.
* Раздробленный компактный образец. ** Монокристаллический образец. *** Компактный поликристаллический образец.
значения теплоемкости /пТе хорошо или вполне удовлетворительно согласуются между собой, но данные 2-й группы [9] для температур 288—329 К стыкуются с низкотемпературными только при 290—320 К [4]. Поэтому эта группа измерений представляется нам менее достоверной. Тем не менее, величины Ср, приведенные в [9] и [10], вполне согласуются при температурах выше 370 К (см. рисунок).
Отметим, что измерения, выполненные в [3, 6] в интервале 290—925 К при использовании раздробленных монокристаллических образцов, хорошо стыкуются с низкотемпературными измерениями [3, 4]. Наши результаты, полученные для
монокристаллических шайб [7], также вполне согласуются с данными [3, 6].
Поэтому, используя результаты измерений [3, 6] и частично [7], а также рекомендацию [5], мы рассчитали уравнение температурной зависимости теплоемкости для /пТе типа Майера—Келли:
Ср = 49.39 + 12.33 х 10-3Т - 3.19 х 105 Т-2, (3)
и, согласно значению стандартной энтропии [4], вычислили термодинамические функции твердого /пТе в интервале 298-1000 К (табл. 3). Измерения, выполненные в [9, 10] (2-я группа), после некоторой корректировки при 280-350 К отвечают уравнению
Т, К
Температурные зависимости теплоемкости /пТе в интервале 200-1000 К по разным данным: 1 - [3, 4]; 2 - [9]; 3 - [7]; 4 - [10]; 5 - [3, 6]; 6 - [5]; 7- расчет по уравнению (3) (настоящая работа).
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 49 № 8 2013
822 ПАШИНКИН и др.
Таблица 3. Термодинамические функции твердого ZnTe
Т, K Cp(298 K), Дж/(моль K) H°(298 K) - H°(0), Дж/моль S0(T), Дж/(моль K) Ф**, Дж/(моль K)
298.15 49.47 ± 10 - 81.94 ± 0.17 81.94 ± 0.17
400 52.33 5750 ± 20 98.90 84.52
500 54.28 11403 111.51 88.70
600 55.90 17127 121.94 93.40
700 57.37 22949 130.91 98.13
800 58.76 28264 138.81 102.73
900 60.09 34895 145.91 107.14
1000 61.40 41041 152.39 111.35
Cp = 50.0 + 5.63 х 10-3Т - 1.96 х 105 Т-2. (4)
Приведенные данные свидетельствуют о том, что уравнение (3) лучше соответствует действительной зависимости Cp(Т) для ZnTe.
Исходя из анализа рисунка, мы считаем целесообразным в дальнейшем повторить измерения Cp при 700-1000 K методом сброса.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ В развитие работы [1] проведен детальный анализ теплоемкости твердого ZnTe. Предложено уравнение зависимости С^Т) для интервала температур 250-1000 K.
Рассчитаны термодинамические функции ZnTe в пределах 298.15-1000 K. Даны рекомендации по выбору наиболее надежных данных по температурной зависимости теплоемкости ZnTe.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пашинкин А.С., Федоров В.А., Михайлова М.С., Малкова А.С. Теплоемкость твердых AnSe и AnTe при температурах выше 298 K // Неорган. материалы. 2012. Т. 48. № 1. С. 34-39.
2. Демиденко А.Ф., Мальцев А.К. Теплоемкость теллу-рида цинка в интервале 56-300 K. Энтропия и энтальпия CdS, CdSe, CdTe, ZnTe // Изв. АН СССР. Неорган.материалы 1969. Т. 5. № 1. С. 152-157.
3. Gavrichev K.S., Sharpataya G.A., Guskov V.N. et al. Thermodynamics Properties of ZnTe in the Temperature Range 15-925 K // Phys. Status Solidi. 2002. V 229. № 1. P. 133-135.
4. Gavrichev K.S., Guskov V.N., Greenberg J.H. et al. Low-Temperature Heat Capacity of ZnTe // J. Chem. Ther-modyn. 2002. V. 34. № 10. P. 2041-2047.
5. Гурвич Л.В. ИВТАНТЕРМО - автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ // Электрон. техника. Сер. 6. Материалы. 1984. Вып. 9 (194). С. 36-42.
6. Gavrichev K.S., Sharpataya G.A., Guskov V.N. et al. High-Temperature Heat Capacity and Thermodynam-ic Functions of Zinc Telluride // Thermochim. Acta. 2002. V. 381. P. 133-138.
7. Малкова А.С., Жаров Вл.В., Шмойлова Г.И., Пашин-кин А.С. Теплоемкость теллуридов цинка и кадмия в интервале 360-760 K // ЖФХ. 1989. Т. 63. № 1. С. 41-43.
8. Гаджиев Г.Г., Исмаилов Ш.М., Дадашев А.И. Тепловые свойства керамик на основе соединений AIIBVI // ТВТ. 1993. Т. 31. № 3. C. 390-394.
9. Kelemen F., Cruceanu E., Nicalescu D. Untersuchung einiger thermischer Eigenschaften der Verbindungen HgSe, HgTe und ZnTe // Phys. Status Solidi. 1965.
B. 11. № 2. S. 865-872.
10. Пашинкин А.С., Малкова А.С., Михайлова М.С. Теплоемкость твердых халькогенидов цинка и кадмия (ZnTe, CdSe, CdTe) // ЖФХ. 2002. Т. 76. № 4.
C. 638-641.
11. Yamaguchi K, Kameda K, Takeda Y, Itagaki K. Measurements of High Temperature Heat Content of II-VI and IV-VI (II: Zn, Cd, IV Sn, Pb, VI: Se, Te) Compounds // Mater. Trans. JIM. V 35. № 2. P. 118-124.
12. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука, 1974. 208 с.
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 49 № 8 2013
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.