УДК 532.14:546.82
ТЕПЛОЕМКОСТИ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И УНИВЕРСАЛЬНЫЕ ОЦЕНКИ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ИХ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ТЕПЛОВЫХ СВОЙСТВ КРИТИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ © 2011 г. А. Г. Черевко
Сибирский государственный университет телекоммуникаций и информатики 630102 Новосибирск, ул. Кирова, 86 Поступила в редакцию 18.12.2009 г.
Для галогенидов щелочных металлов определен безразмерный параметр, характеризующий связь теплофизических и капиллярных характеристик этих веществ. Показано, что высокотемпературное поверхностное натяжение галогенидов щелочных металлов вплоть до точки кипения можно определить по результатам высокотемпературных измерений теплоемкости.
ВВЕДЕНИЕ
Расплавленные галогениды щелочных металлов являются перспективными теплоносителями, позволяющими на сотни градусов расширить рабочий температурный интервал энергетических установок, включая ядерные реакторы, предохранить от теплового и коррозионного разрушения корпуса металлургических агрегатов, обеспечивать надежный теплоперенос или отвод избыточного тепла из горячих зон любых высокотемпературных агрегатов [1]. Благодаря термической и радиационной стойкости при температурах от точки плавления до точки кипения они выгодно отличаются от водно-солевых и органических теплоносителей. В аварийных ситуациях, например, при повреждении или разрушении трубопровода или корпуса теплопере-дающего устройства, они, в отличие от щелочно-металлических теплоносителей, не образуют взрывоопасных газовых смесей при взаимодействии с водой или влажной атмосферой. Эти свойства, а также базовые теплофизические характеристики делают расплавленные галогениды щелочных металлов (ГЩМ), особенно их фториды и хлориды, весьма привлекательными и конкурентоспособными теплоносителями, компонентами топливных смесей и регенеративными средами гомогенных или гетерогенных ядерных реакторов нового поколения (в том числе реакторов-размножителей на быстрых нейтронах, которые рассматриваются как базовые устройства атомной энергетики в ближайшие десятилетия XXI века [2]). Поскольку эффективность любого жидкостного или парожидкостно-го теплопередающего аппарата зависит от условий смачивания его стенок теплоносителем и образования пузырьков пара или пленок на поверхности, для ее оценки необходимо знать межфазные свойства рабочей жидкости, в частности, поверхностное
натяжение на границе жидкость—пар в широком температурном интервале.
Практически все данные по поверхностному натяжению расплавленных галогенидов щелочных металлов были получены в температурном интервале от точки плавления Тт до (Тт + 200 К) [3, 4], в то время как большинство высокотемпературных агрегатов нуждается в съеме тепла при более высоких температурах вплоть до 2000—2500 К. Точное экспериментальное определение поверхностного натяжения неорганических солей при температурах выше 1200 К затруднено из-за коррозионного разрушения конструкционных материалов измерительных приборов, а вблизи температуры кипения оно практически невозможно существующими методами [5]. Поэтому любые теоретические и полуэмпирические способы оценки поверхностного натяжения жидких теплоносителей на основе расплавленных ГЩМ вплоть до температур их кипения являются полезными и необходимыми для надежной оценки эффективности использующих расплавленные соли теплопередающих устройств, обеспечивающих длительную и безопасную работу реальных высокотемпературных теплоэнергетических и металлургических аппаратов. Однако известные способы не обеспечивают требуемой точности оценок в широком температурном диапазоне. В частности, развивающийся в течение длительного времени метод оценки поверхностного натяжения ГЩМ, основанный на законе соответствующих состояний, например [6], предложенный Гугенгеймом [7], дает отклонение от экспериментальных данных на 15—25% [8].
В данном сообщении на основе представлений о термодинамических флуктуациях критических кластеров при фазовом переходе пар—жидкость, показывается связь теплофизических и капиллярных характеристик расплавленных галогенидов щелочных
115
8*
(а)
ЪТ/М-1 №Вг 125
^^(я*) 75 25
(б)
0.5
0
- 0.5 Ln(я**) 11 10 9 8
9 11 №С1
5.5 6.0 6.5 В и-1 ° -2
С8С1 С8Вг
NaF " . ^
» — и №Вг №1 CsI
" CsF ■■ -1 , □ с 1
5, % 20 0 -20
1.55 1.60 1.65 1.70 1.75
ТЬ/Тт
Рис. 1. Результаты расчета размера КИТДФ п** (1) по экспериментальным данным [4, 20, 21]. Прямая линия — правая часть формулы (5). 2 — погрешность 8 формулы (5). На вставке (а) приведена зависимость отношения среднеквадратического значения ТФ к переохлаждению от размера критического кластера для №Вг, на вставке (б) — зависимость суммы квадратов отклонений от значения коэффициента в формуле (5), минимуму кривой соответствует В = 6.1.
металлов и рассчитывается их поверхностное натяжение в температурном интервале от точки плавления до точки кипения.
1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФЛУКТУАЦИИ ХАРАКТЕРИСТИК КРИТИЧЕСКОГО КЛАСТЕРА
Если пар при постоянном давлении переохладить от температуры фазового перехода Т0 до температуры Т, то в нем образуются нанокапли жидкой фазы сферической формы [9]. Эти капли (далее кластеры) являются термодинамическими подсистемами малого размера. Их средняя температура может быть равна Т или (в зависимости от содержания пассивного газа) отличаться от Т для околокритических кластеров, но мгновенная температура испытывает флуктуации. Учет этих флуктуаций при анализе неизотермической нуклеации был проведен школой Куни [10—12] и в работах [13, 14]. Авторы работы [15] показали, что испускание малой каплей молекул в пар в существенной степени демпфирует ее температурные флуктуации.
Температурные флуктуации (ТФ) термодинамической подсистемы являются нормальным случайным процессом [9, 16] со среднеквадратическим отклонением
ЪТ = Тл
(1)
молекулу кластера. Кластер, для которого вероятности распада и роста равны, называется критическим. Поскольку продолжают рост кластеры с размером п > п * (п * — размер критического кластера), то далее рассматриваются критические кластеры.
В работах [17, 18] путем учета температурных флуктуаций был определен размер критического кластера, индифферентного к ТФ. У такого кластера среднеквадратическое значение ТФ 5 Т равно переохлаждению, 5 Т = А Т (точка пересечения кривой с осью абсцисс на рис. 1а). Этот кластер является критическим только для определенного переохлаждения, но критические кластеры большего размера, соответствующие меньшему переохлаждению, будут также индифферентны к ТФ, поскольку для них 5 Т < Л Т (рис. 1а) На кривой сосуществования, к которой относится индекс "0", размер индифферентного к ТФ кластера, выраженный через относительно легкодоступные молярные величины, равен [18]
** 104 Я
п =
Л 6
п 2 3 N V а0С0Р
(2)
где N — число Авогадро, Я — универсальная газовая постоянная, V — молярный объем, Л 0, С0Р, ст0 — молярная теплота перехода, изобарная теплоемкость и поверхностное натяжение на кривой сосуществования соответственно. Переохлаждение, соответствующее этому кластеру как критическому, равно
АТ = 2 N1/3 ^ТВ (. 3 Л0 V
-1/3
(3)
где кВ — постоянная Больцмана, п — число молекул в кластере (далее размер кластера), с^г — изохорная теплоемкость жидкой фазы, приходящаяся на одну
В малых термодинамических подсистемах флуктуирует не только температура, но также внутренняя энергия и энтропия [9]. Можно показать, что
кластеры с размером п* > п** индифферентны не только к ТФ, но и к флуктуациям внутренней энергии и и энтропии S. Обозначим через А и, А £ изменения внутренней энергии и энтропии кластера
размером п* при переохлаждении ДТ, а 8 и, — среднеквадратические значения флуктуаций внутренней энергии и энтропии. Условием индифферентности к флуктуациям температуры кластера является неравенство
5Т < ДТ, (а)
которое выполняется для кластеров с размером п* ^ п** [17, 18]. Соответственно, условием индифферентности к флуктуациям внутренней энергии будет неравенство
5 и <Ди, (б)
а к флуктуациям энтропии — неравенство
5 £ < А(в)
Для подтверждения флуктуационной инвариантности по отношению к внутренней энергии и эн-
тропии надо доказать, что из неравенства (а) следуют неравенства (б) и (в). Обозначив через Су,СР — молярные изохорную и изобарную теплоемкости соответственно, получим:
1. А и = п*СуА Г/N, а 8 и = п * Су8 Г/N, из неравенства 5 Т < Л Т вытекает неравенство 5 и < Л и.
2. Изменение энтропии кластера при переохлаждении равно ДБ = (п */N) СРАТ/Т. Подставляя найденное из этого равенства значение А Т в неравенство 5 Т < А Т и учитывая, что среднеквадратиче-ское значение флуктуаций температуры кластера
nk
B. По-
равно 5Т = Т получаем АБ > СР
скольку среднеквадратическое значение флуктуа-
ций энтропии кластера 5Б = ^СРпкЪ1 N [9], с учетом полученного для А Б неравенства находим, что
5Б < АБ^Су/СР. Принимая во внимание что
^Су/Ср < 1, из сделанных выше выкладок следует неравенство 8 Б < А Б.
Таким образом, кластер с размером п0 может быть назван кластером, индифферентным к термодинамическим флуктуациям (КИТДФ), поскольку критические кластеры, размер которых удовлетворяет неравенству п* > п**, индифферентны к флуктуа-циям температуры, внутренней энергии и энтропии.
Известные автору экспериментальные данные позволяют определить размер КИТДФ только в одной точке кривой сосуществования — при нормальном давлении. У большинства металлов при нормальном давлении размер КИТДФ является универсальной функцией отношения температуры Ть кипения к температуре Тт плавления вещества [18].
ln (n**)
= BTb. T
(4)
жуточное положение по этому параметру. Все данные по температурам фазового перехода были взяты из справочников. Погрешность экспериментального определения температуры плавления ГЩМ не превышает ±2 K, а расхождение в температурах кипения не превышает 3%. Расчет размера кластеров по формуле (2) проводили, используя литературные данные для расплавленных ГЩМ по молярной теплоте кипения [20], по поверхностному натяжению (ПН) [4] и теплоемкости [21], причем данные по ПН и теплоемкости экстраполировали к температуре кипения. Проведенные по формулам (2) и (4) вычисления для реперных веществ (га
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.