научная статья по теме ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ ОБЪЕКТОВ: СИСТЕМАТИЗАЦИЯ И ОЦЕНКА ДОСТОВЕРНОСТИ ДАННЫХ Физика

Текст научной статьи на тему «ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ ОБЪЕКТОВ: СИСТЕМАТИЗАЦИЯ И ОЦЕНКА ДОСТОВЕРНОСТИ ДАННЫХ»

ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2012, том 50, № 4, с. 524-532

=ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА

УДК 004.652:538.975

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ ОБЪЕКТОВ: СИСТЕМАТИЗАЦИЯ И ОЦЕНКА ДОСТОВЕРНОСТИ ДАННЫХ

© 2012 г. А. В. Елецкий, А. О. Еркимбаев, В. Ю. Зицерман, Г. А. Кобзев, М. С. Трахтенгерц

Объединенный институт высоких температур РАН, Москва Поступила в редакцию 03.06.2011 г.

Рассмотрены общие проблемы накопления, систематизации и аттестации численных данных по свойствам наноразмерных объектов. Показано, как своеобразие их физических свойств отражается на процедуре подготовки справочного фонда, предваряющего построение базы данных. В качестве примера приведены данные по свойствам наномодификаций углерода: нанотрубок, графена и др. Выявлены ключевые особенности данных для наноструктур: частые вариации номенклатуры свойств, проявление размерного эффекта, высокий уровень неопределенности данных. Предложена процедура аттестации данных, включающая сведения об их неопределенности и индикаторы качества, оценивающие полноту информации по объекту исследований и методу измерений/оценки, а также по степени воспроизводимости результатов.

ВВЕДЕНИЕ

Развитие нанотехнологий, основанных на использовании наноструктур и наноматериалов, требует разработки соответствующих систем справочных данных, охватывающих разнообразие физико-химических характеристик этих новых материалов. Существующие справочные системы и базы данных (БД) во многом не соответствуют этим требованиям, что вызывает необходимость пересмотра принципов, лежащих в основе построения справочных систем и БД применительно к наноструктурам и наноматери-алам. В связи с этим в данной работе развивается подход к построению систем справочных данных о физико-химических, механических, оптических и других свойствах наноматериалов. Основные особенности, отличающие наноструктуры от макроскопических материалов, связаны с зависимостью их физико-химических характеристик от размера, способа приготовления и степени очистки.

Ниже изложены концепция подхода к построению (БД) и соответствующие процедуры на конкретном примере проектирования БД по нано-формам углерода [1]. Углеродные наноструктуры привлекают инженеров и исследователей уникальными свойствами и перспективами использования в электронике, материаловедении и др. областях [2, 3]. Наиболее важными представителями этого семейства являются фуллерены, углеродные нанотрубки (УНТ), графены, наноалма-зы. Сюда же относятся углеродные нановолокна, наноконусы, нанолуковицы и др. Для всех перечисленных объектов до сих пор не существует устоявшейся терминологии и общей системы данных, как это имеет место в случае макроскопических материалов с определенными характеристиками. С другой стороны, большой объем до-

ступных на сегодня данных позволяет именно на-ноуглерод выбрать в качестве полигона при отработке новых технологий систематизации, пригодных для охвата более широкого класса на-нообъектов. Существенно, что при формализации логической структуры была возможность опереться на обширную литературу, обобщающую результаты исследований различных модификаций наноуглерода, в том числе и на серию обзоров [4—8].

КЛЮЧЕВЫЕ ОСОБЕННОСТИ

НАНОСТРУКТУР И НАНОМАТЕРИАЛОВ

Специфика численных данных. Можно выделить три характерные особенности, которые приходится учитывать при компьютеризации фонда справочных данных:

— многообразие форм, наблюдаемых в нано-мире, не позволяющее сформировать устойчивую номенклатуру характеристик; зависимость признаков и характеристик от конкретного класса порождает важнейшее требование к БД — поддержку данных с гибкой структурой, допускающей вариации типа, объема и содержания данных [9];

— промежуточное положение наноструктур между индивидуальной молекулой и веществом, откуда следует расширение номенклатуры свойств за счет переноса макроскопических характеристик на микромасштаб (механические свойства и теплопроводность УНТ и графена, фазовые переходы в кластерах, изменение фазовой диаграммы алмаз—графит при переходе к наноча-стицам);

— высокий уровень неопределенности данных, вплоть до полной невоспроизводимости измерений в одной или разных лабораториях. Среди источников неопределенности можно выделить

сильную зависимость от метода и условий синтеза, а также ряд неконтролируемых факторов: структурные дефекты, примеси на поверхности и т.п.

Размерный эффект. Универсальным фактором, определяющим специфику данных, является размерный эффект, проявляющийся в зависимости свойств от конечных размеров нанообъекта. Размерный эффект служит одним из основных источников неопределенности данных. Так, теплопроводность и электропроводность УНТ существенно зависят от их длины в результате перехода от баллистических к диффузионным механизмам переноса [8]. При этом на характерную длину, соответствующую переходу, влияют содержание и тип дефектов, что определяется методом и условиями получения. Для графенов коэффициенты переноса существенно зависят от продольного и поперечного размеров образца, а также от структуры края (хиральности). В отсутствие надежных сведений о размерах объекта, его структуре, хи-ральности и содержании дефектов неопределенность данных может быть весьма существенной. Так, результаты измерений [10] указывают на спад теплопроводности и электропроводности индивидуальной однослойной УНТ на 2—3 порядка при увеличении ее длины менее чем на 1%. В итоге длина объекта не характеризует его свойств без дополнительных сведений по условиям синтеза.

Для многослойных УНТ и графенов проявлением размерного эффекта служит также зависимость свойств от числа слоев п. Так, согласно [11], теплопроводность многослойного графенового листа уменьшается по мере роста п, достигая при п > 4 значения, соответствующего графиту. Для УНТ тенденция противоположна: тепло- и электропроводность образца возрастают с увеличением числа слоев [12].

Наряду с размерными эффектами, приходится учитывать неопределенность поперечных размеров. Например, определить тепло- и электропроводность, модули упругости и др. можно, только располагая значениями поперечных размеров объекта. Если толщина (ширина) объекта исчисляется одним или несколькими атомными слоями, возникает проблема, связанная с произвольным выбором значения этого параметра. Например, теплопроводность графена определяется из зависимости теплового потока через образец от градиента температуры [13], который вычисляется при известной толщине графенового слоя. Обычно ее принимают равной расстоянию между соседними слоями в кристаллическом графите 0.34 нм. Но возможно и альтернативное значение (характерный размер атома углерода), меньшее в 2—3 раза. Произвол в выборе толщины приводит к более чем 100%-ной неопределенности измеренного значения теплопроводности. Аналогичная проблема возникает при определении модуля Юнга УНТ [7], удельного растягивающего уси-

лия, отнесенного к относительному увеличению длины. Поскольку удельное усилие выражается через поперечное сечение образца, произвол в определении толщины стенки УНТ влечет и 100%-ную неопределенность в оценке модуля Юнга.

Ключевая роль размерного эффекта для нано-материала означает появление нового параметра состояния, в качестве которого принимается размер формирующей материал структурной единицы (кристаллита, коллоидной частицы и др.). Во многих случаях проявляется зависимость свойств и от более тонких деталей, например дисперсности (распределения по размерам), объемной доли АУ/У межзеренных границ раздела и проч. [14]. Надежная идентификация наноматериала включает сведения о распределении параметров структурных единиц (в простейшем случае о распределении по размерам) и способе его получения. Примерами могут служить углеродные наномате-риалы: тканеподобный материал из однослойных УНТ, многослойная графеновая бумага, пряжа из УНТ и т.п. При идентификации таких материалов следует учитывать, что составляющие их элементы характеризуются разбросом в значениях как геометрических, так и физических параметров. Характер распределения этих параметров, зависящий от метода и условий производства, прямо влияет на макроскопические (транспортные, механические и др.) характеристики такого материала. Важность детализации иллюстрирует пример [15] с изменением типа проводимости (с полупроводникового на металлический) пленки из однослойных УНТ после обработки азотной кислотой, которая приводит к удалению с поверхности присоединенных молекул или сорбированных радикалов, что радикально изменяет электронную структуру.

Высокая чувствительность к наличию на поверхности молекул или радикалов служит дополнительным источником неопределенности, поскольку присоединение радикалов к поверхности УНТ или графена изменяет электронные свойства, что сказывается на электрических характеристиках. Так, электропроводность чистого гра-фенового листа на 2—3 порядка превышает значение, характерное для окисленного графена с содержанием кислорода на уровне 10% [16] за счет возникновения запрещенной зоны при окислении. Теплопроводность графена также характеризуется падающей зависимостью от числа присоединенных радикалов, которые являются центрами рассеяния для фононов, препятствуя их бесстолкновительному распространению вдоль образца. Иногда возможно удаление радикалов при термообработке или обработке химически активными веществами. В итоге геометрия и структура объекта не позволяют определить однозначно его свойства без привлечения надеж-

Схема описания данных

X

-—

Классификация

Ь.

Параметры состояния

I

Т

Идентификация Шметклатура

свойств

Типы данных

Аттестация данных

Рис. 1. Схема, иллюстрирующая проектирование фонда данных.

ных данных о типе и количестве радикалов, присоединенных к поверхности.

Таким образом, измеряемым характеристикам нанообъектов присуща неустранимая неопределенность, связанная с атомарной структурой. Тем не менее запросы практики требуют, чтобы для наноструктур, как и для обычных материалов, проводилась экспертиза данных с учетом всех доступных сведений по размеру и структуре объекта, методу измерений, условиям синтеза и т.п. Подробнее вопр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком