ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 2, с. 197-204
УДК 66.011
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ КОМПОЗИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛИЧЕСКУЮ МЕДЬ В КАЧЕСТВЕ АРМИРУЮЩЕГО КОМПОНЕНТА
© 2007 г. С. В. Димов, А. Г. Сипатров*, Н. А. Рудина*, В. В. Кузнецов, А. А. Хасин*
Институт теплофизики им. С.С. Кутатиладзе СО РАН, г. Новосибирск * Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск аакка88т@са1а1у818. ги Поступила в редакцию 27.06.2006 г.
Экспериментально исследована зависимость электро- и теплопроводности пористых композитных материалов, содержащих металлический компонент (медь), от его объемного содержания. Из результатов измерения теплопроводности изготовленных по описанной технологии образцов следует, что теплопроводность каталитических монолитов превышает 1 Вт(м К)1 при содержании меди не менее 15 об. %, что соответствует образованию связного кластера проводящих шаров в случайной засыпке проводящих и непроводящих шаров. Сравнительный анализ теплопроводности и электропроводности композитов показал, что при содержании меди выше 20 об. % теплопроводность по образованному частицами меди перколяционному кластеру является определяющей. При использовании композитных материалов, содержащих каталитически активный компонент, в экзотермических каталитических процессах (синтез Фишера-Тропша, паровая конверсии СО и др.) их высокая теплопроводность является важным преимуществом, которое позволяет уменьшить перепад температуры в пористом композитном слое катализатора. Предложен полуэмпирический расчет теплопроводности композита, который показал удовлетворительное соответствие с экспериментом.
Превращение природного или попутного нефтяного газа в синтетические моторные топлива предполагает последовательное получение синтез газа и его превращение в углеводороды посредством синтеза Фишера-Тропша. Этот процесс является сильно экзотермическим, в зависимости от селективности процесса изменение энтальпии в реакции гидрирования СО составляет от 170 до 180 кДж/моль. При средней производительности слоя катализатора по углеводородам 50 кг м-3 ч-1 плотность тепловыделений в слое катализатора достигает 200 кВт/м3. Скорость гидрирования СО на кобальтовых катализаторах в значительной мере зависит от температуры (энергия активации 100-120 кДж/моль). В связи с этим тепловая устойчивость работы реактора зависит от эффективности отвода тепла из зоны реакции.
Еще более жесткие требования к теплообмену реактора предъявляет селективность реакций синтеза Фишера-Тропша. Например, для лабораторного катализатора Со/А1203 по данным работы [1] увеличение температуры слоя катализатора с 190 до 200°С приводит к снижению селективности по углеводородам с числом атомов углерода более четырех с 83 до 76%, при этом селективность по метану возрастает с 7.6 до 9%. Таким образом, эффективный процесс должен осуществляться при перепаде температуры на слое катализатора в диапазоне 10-15°С при средней температуре,
обеспечивающей заданные производительность и селективность. В работе [2] предложено использование проницаемых каталитических мембран (ПКМ) контакторного типа в многофазном процессе синтеза Фишера-Тропша. Мембрана представляет собой теплопроводящий композитный материал с высоким содержанием каталитически высокоактивного вещества (до 1 г/см3) и развитой системой пор, обеспечивающих проницаемость тела композита.
Другим примером применения композитных теплопроводящих каталитических материалов (ТКМ) является реакция конверсии СО с водяным паром на мобильных установках по получению водорода для топливных элементов. В азотной промышленности этот энергонапряженный процесс осуществляется в две стадии в адиабатических реакторах [3], масштабирование такого технологического решения для компактных энергетических установок приводит к сравнительно большим аппаратам. Это осложняет применение данной технологии для мобильных установок. Решением данной технологической задачи может быть реактор со снижающимся оптимальным градиентом температуры по длине слоя катализатора, что возможно благодаря эффективному отводу тепла. В качестве каталитического слоя такого реактора можно использовать композитный каталитически активный материал с высокой теп-
лопроводностью и прочностью. Композитный материал с такими конструкционными свойствами пригоден для изготовления каталитических пластин толщиной 1-2 мм, которые в случае хорошего теплового контакта со стенкой реактора обеспечат непрерывный отвод тепла из объема реактора [4]. При этом небольшая толщина пластин обеспечивает низкие значения диффузионных затруднений реакции и, следовательно, высокую степень использования каталитического компонента.
Теплопроводность гетерогенных материалов существенным образом зависит как от теплопроводности компонентов, их объемного содержания, так и от условий их изготовления. В [5-7] были рассмотрены модели расчета процессов теплопроводности и электропроводности смесей и композиционных материалов. Сравнение с экспериментальными данными показало перспективность расчета обобщенной проводимости в сочетании с геометрическим моделированием структуры материалов. В [6] было предложено рассматривать зернистые структуры в виде двух взаимно проникающих решеток: скелета, образованного системой плотно хаотично расположенных зерен, и системой пустот, пронизывающий материал. Теплопроводность всей структуры рассчитывали по известным теплопроводностям скелета и пустот. Если скелет состоит из электропроводящих частиц, то его теплопроводность будет прямо пропорциональна электропроводности. В неметаллах теплота передается тепловыми колебаниями атомов. Для металлов в отличие от изоляторов основной механизм, обусловливающий величину теплопроводности, определяется электронами, поэтому теплопроводность металлов в широкой области температур прямо пропорциональна электропроводности по соотношению Видеман-на-Франца [8]. Расчет теплопроводности скелета пористых каталитических материалов осложняется наличием электропроводящих (медь) и непроводящих (катализатор) частиц, значения теплопроводности которых очень различаются. При значительном вкладе электронной теплопроводности (большое содержание меди) логично использовать пропорциональность между тепло- и электропроводностью для оценки теплопроводности композитов. При одинаковом вкладе в теплопроводность разных механизмов передачи тепла необходимо выполнять прямые измерения теплопроводности.
В данной работе исследованы эмпирические зависимости тепло- и электропроводности пористых каталитических мембран от количества высокотеплопроводного компонента (меди).
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление проницаемых каталитических мембран. Образец мембраны представляет собой пористый проницаемый композит, составленный из трех компонентов - порошка электролитической меди марки ПМЛ-0, ТУ 48-0318-087-95, (компонент А), порошка кобальт-алюминиевого катализатора либо его носителя А1203 (£ = 100 м2/г, пористость 68%) (компонент В) и порообразователя (компонент С). При приготовлении мембран использовали методику [9], которая включала:
смешение отсеянных фракций компонентов А и В;
уплотнение полученной шихты (далее - армирующий компонент) при давлении прессования 3 т/см2;
дробление армирующего компонента до порошка с гранулометрическим составом менее 250 мкм;
смешение армирующего компонента с порооб-разующим материалом (компонентом С). В качестве порообразователя использовали совместный гидроксокарбонат кобальта и алюминия со структурой гидроталькита [10];
прессование полученной шихты в заготовки мембраны, которые представляли собой полые цилиндры диаметроми - внешним 18 мм и внутренним 8 мм. Давление прессования 3 т/см2;
спекание заготовок мембран последовательно при температуре 540°С в токе аргона и 620°С в токе водорода. На первой стадии прокаливание происходит разрушение структуры порообразователя, сопровождающееся его усадкой, в результате образуется пористость мембраны, достаточная для обеспечения ее проницаемости. На стадии прокаливания в токе водорода при температуре 620°С происходит восстановление катионов кобальта в составе активного компонента до Со0, что обеспечивает каталитическую активность мембран, и одновременное спекание частиц меди (температура Таммана 410°С), что придает прочность и теплопроводность композитному материалу.
Объемное содержание металлической меди (компонент А) ХСи армирующего компонента (состоящего из А и В) Хм и в исследованных образцах приведены в таблице. Объемное содержание порообразователя (компонент С) составляет Хрог = = 1 -Х,ы. Мембраны, приготовленные без порообразователя (Х,ы = 1), являются малопроницаемыми (менее 10-15 м2). Величина ХСи рассчитана относительно полного объема композита, при этом вся медь сосредоточена в армирующем компоненте мембраны.
На рис. 1 приведена типичная фотография разлома мембраны. Пористость мембраны П, приведенная в таблице, рассчитана из данных о внеш-
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ КОМПОЗИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Параметры структуры и состава исследованных композитов
Номер образца Хк, об. % Хси, об. % П, % Кат./носит. А, Вт(м К)-1 Кь , Вт(м К)-1 р, Ом м Усадка, об. %
Катализатор А1203
4157 63 11 66 0.8 0.02 4.0 х 10-4 0
4158 63 11 66 0.7 0.02 3.9 х 10-4 0
4159 100 18 53 1.1 0.09 7.4 х 10-5 0
4160 100 18 52 - 0.001 5.7 х 10-3 0
4161 100 18 54 - 0.6 1.2 х 10-5 0
4170 100 29 49 4.7 5.0 1.5 х 10-6 1
4171 69 18 62 1.9 0.8 9.0 х 10-6 0
4172 60 17 63 1.7 0.7 1.0 х 10-5 0
4173 69 18 62 1.8 0.8 8.6 х 10-6 0
4174 75 22 53 2.8 1.3 5.4 х 10-6 0
4177 50 14 65 1.1 0.3 2.0 х 10-5 1
Т4 Т1 Т5 Т2
100 100 100 100
0 11
20 34
Катализатор Со/А1203
Си-2и-А1-катализатор
70 64 60 57
0.38 0.72 2.77 4.25
Ре-Сг-Си-катализатор
0.0
3.5 4.4
1.9 х 10-6 1.5 х 10-6
4162 100 23 56 8.5 8.0 8.4 х 10-7 8
4175 60 20 61 4.4 3.3 2.0 х 10-6 8
4179 50 17 60 3.2 1.2 5.6 х 10-6 10
4180 50 17 63 3.1 1.4 4.8 х 10-6 10
4182 50 19 62 3.1 2.8 2.4 х 10-6 5
Т6 100 37 53 2.60 - - 0
Т7 100 12 61 0.90 - - 0
оо
них габаритах мембраны, ее составе и плотности составляющих компонентов.
После
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.