ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2009, том 426, № 1, с. 32-35
== ФИЗИКА
УДК 536.21+546.161
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ ФЛЮОРИТОПОДОБНЫХ ФАЗ В СИСТЕМАХ МР-ИРз, ГДЕ М = П, К, И = РЗЭ
© 2009 г. П. А. Попов, П. П. Федоров, В. В. Семашко, С. Л. Кораблева, М. А. Марисов, Е. Ю. Гордеев, В. М. Рейтеров, академик В. В. Осико
Поступило 12.01.2009 г.
Методом стационарного продольного теплового потока в интервале температур 50-300 К исследована теплопроводность серии оптических фторидных монокристаллов типа ЫЯР4, КУ3Р10 и Ка^ _ ХУ05 + ХР2 + 2х. Поведение теплопроводности в указанном ряду изменяется от характерной для малодефектных монокристаллов до стеклопо-добной, что коррелирует с увеличением степени разупорядоченности структуры исследованных кристаллических матриц.
При исследовании гетеровалентных твердых растворов фторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов был установлен [1-3] концентрационный переход от кристаллического поведения теплопроводности к стеклообразному при увеличении концентрации твердых растворов М1 _ ХЯХР2+х. Это, по-видимому, связано с образованием и разупорядоченным расположением кла-стеров-ассоциатов дефектов во флюоритовых матрицах при сохранении дальнего порядка (пр. гр. Ет3т) в системе. В системах МР-ЯР3 [4, 5] образуется серия флюоритоподобных фаз, часть из которых носит разупорядоченный характер, как и твердые растворы в системах МР2-КР3. К таким фазам относятся фазы переменного состава Ка05 - _Д0.5+ХР2 + 2х в системах с фторидом натрия. Кроме того, в этих системах образуются семейства соединений, в которых дефекты, возникающие при замещении щелочных катионов на редкоземельные, упорядочены. К таким, в частности, относятся кубические соединения КЯ3Р10 (Я = ТЬ-Ьи), пр. гр. ЕтЗт, X = 8, с удвоенным по сравнению с ячейкой флюорита параметром эле-
Брянский государственный университет Научный центр лазерных материалов и технологий Института общей физики им. A.M. Прохорова Российской Академии наук, Москва Казанский государственный университет Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения Всероссийского научного центра "ГОИ им. С И. Вавилова", Санкт-Петербург
ментарной ячейки. Другим примером упорядоченных флюоритоподобных фаз являются соединения ЫЯР4 (Я = Бш - Ьи, У, семейство ИЛФ), кристаллизующиеся в тетрагональной сингонии, пр. гр. 141/а, X = 4. В соединениях ЫЯР4 имеет место упорядочение катионов по позициям исходной гранецентрированной кубической решетки, вследствие чего структура становится тетрагональной и параметр решетки удваивается вдоль оси четвертого порядка с. Смещение анионов приводит к искажению координационных полиэдров редкоземельных элементов при сохранении координационного числа 8 и уменьшению координационного числа лития до 4. Структура этих соединений родственна, но не тождественна структуре шеелита [6, 7]. Все эти фазы представляют интерес в качестве материалов фотоники, в том числе матриц для твердотельных лазеров различного спектрального диапазона.
Целью настоящей работы является определение температурной зависимости теплопроводности к(Т фторидных кристаллических лазерных сред и установление ее связи со степенью упорядоченности их кристаллической структуры. Частично о результатах настоящего исследования сообщалось в [8, 9].
Объектами исследования служили монокристаллические образцы следующих фторидных материалов:
ЫУР4:Ш3+ (концентрация ионов примеси С = 1 ат.%), ПУЬР4:Се3+ (С = 0.3%), ПЬиР4:Се3+ (С < < 0.3%), синтезированные в КГУ; номинально чистый ЫУР4 и твердый раствор У03УЬ0.7ЫР4, синтезированные в ГОИ; образцы ЫУР4 и У0.3УЬ07ЫР4 имели длинную ось, перпендикулярную кристаллографической оси с кристалла, остальные - вдоль оси с;
два образца КУ3Р10 производства КГУ: один образец был номинально чистым, второй содержал легирующие ионы Се3+ (1 ат. %) и УЬ3+ (1 ат. %);
четыре образца кристаллов семейства КУР: Као.4У06Р2.2 номинально чистый и Као.4У0.6Р22:УЬ3+ (3 ат. %) выращены в КГУ, Као.4УЬ0.6Р2.2:Ег3+
к,, Вт/(м • К) 150 Ь
100
50-
к, Вт/(м • К) 10 г
50
100
150
200
250
300 Т, К
Рис. 1. Зависимость теплопроводности кристаллов ЫКр4 от температуры: 1 - ЫУР4:Ш3+; 2 - ЫУР4; 3 - ЫЬиР4:Се3+; 4 - ЫУЬР4:Се3+; 5 - У0 3УЬ0 7ЫР4.
0.3 1Ь0.7^
г4-
(0.05 ат. %), Ка0.42Ьи058Р2Л6:Бг3+ (1 ат. %) выращены в ИОФ РАН; составы кристаллов этого семейства определяются положением точки конгруэнтного плавления соответствующих матриц.
Все кристаллы выращены методом вертикальной направленной кристаллизации в графитовых тиглях. Для измерений использовались цилиндрические образцы диаметром 4-10 мм и длиной 2041 мм. Измерения проводили методом стационарного продольного теплового потока в интервале температур 50-300 К. Аппаратура и методика измерений описаны в [10].
Результаты измерений представлены в виде графиков к(Т) на рис. 1-3. Видно, что теплопроводность кристаллов ЬЖР4, являющихся наиболее упорядоченными из исследованных, имеет наибольшее значение при температурах, близких к комнатной. При этом максимальное значение теплопроводности соответствует кристаллу ЫУР4:Ш3+, состоящему из относительно легких элементов. Сравнительно низкая теплопроводность кристалла ЫУЬБ4:Се3+ по от-
ношению к другим кристаллам типа ИЛФ и особенно к кристаллу ЫЬиБ4:Се3+, имеющему в своем составе близкий по массе к иону УЬ3+ ион Ьи3+, вероятно, связана с относительно сильным элек-трон-фононным взаимодействием, характерным для ионов УЬ3+ по сравнению с другими ионами лантаноидов [11]. Закономерно, что гораздо более низкую теплопроводность и степень ее температурной зависимости имеет твердый раствор У03УЬ07ЫР4. Сочетание в эквивалентных кристаллографических позициях значительно различающихся по размерам и еще больше по массе ионов У и УЬ приводит к интенсивному фононно-му рассеянию и, как следствие, к снижению теплопроводности.
Температурная зависимость к(Т) для обоих образцов КУ3Б10 оказалась слабой. При понижении температуры до 50 К теплопроводность даже не достигает значения 10 Вт/(м • К), составляя при Т = 300 К для нелегированного образца величину к = 3.5 Вт/(м • К). Такое поведение кривых к(Т) сви-
34
k, Вт/(м • K) 10 -
ПОПОВ и др.
k, Вт/(м • K)
1.6 1.2 0.8
100
200
300 T, K
Рис. 2. Зависимость теплопроводности монокристаллических образцов KY3F10 от температуры: 1 -
номинально чистый; 2 - легированный Се3+ и Yb
к3+
0.4
100
200
300 T, K
Рис. 3. Зависимость теплопроводности кристаллов семейства NYF от температуры: 1 - Na0.4Y0.6F2 2; 2 -
Na0.4Y0.6F2.2:
Yb
3+.
3 - Na0.4Yb0.6F2.2:
Ег
3+
4 -
Na0.42Lu0.58F2.16:Er
3+
8
6
4
2
0
0
детельствует о частично разупорядоченной структуре данного типа кристаллов. Практически сим-батное поведение графиков к(Т) в широком интервале температур выше 100 К можно объяснить изменением параметра решетки и плотности кристалла вследствие легирования.
Все четыре полученные зависимости к(Т) для кристаллов типа КУБ являются возрастающими. По абсолютной величине теплопроводность этих кристаллов очень низка. Такое поведение теплопроводности более характерно для полностью разупорядоченных диэлектрических сред. Действительно, данный тип кристаллов обладает следующими особенностями структуры [12]: вакансии фтора; дополнительные ионы фтора, сдвинутые по осям второго и третьего порядков; количественное соотношение 40/60 между различающимися по размерам и массе катионами Ка и У; возможно расщепление части катионных позиций. Кроме того, эти кристаллы характеризуются высокой степенью ангармонизма тепловых колебаний. Все эти факторы являются причинами богатого спектра фононного рассеяния и соответствующего снижения теплопроводности. Замена ионов У3+ кристаллической решетки кристаллов КУБ на ионы Ьи3+, а также легирование кристал-
лов ионами Yb3+ и Ег3+ дополнительно повышает тепловое сопротивление образцов.
В целях повышения теплопроводности такого типа кристаллов имеют смысл попытки варьирования их химических составов, а также использование технологических приемов, позволяющих несколько уменьшить число дефектов кристаллической решетки (например, отжиг кристаллов) В результате возможно элиминирование некоторой части процессов фононного рассеяния с сохранением достоинств в области оптических характеристик.
Работа выполнена при частичной поддержке гранта РФФИ 08-03-12080офи, государственного контракта № 02.513.12.3029 и программы Мин-обрнауки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы", грант 2.1.1/422.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Попов П.А., Федоров П.П, Кузнецов C.B. и др. // ДАН. 2008. Т. 419. < 5. С. 615-617.
2. Попов П.А., Федоров П.П., Кузнецов C.B. и др. // ДАН. 2008. Т. 421. < 2. С. 183-185.
3. Попов П.А., Федоров П.П., Конюшкин В.А. и др. // ДАН. 2008. T. 421. < 5. С. 614-616.
4. Федоров П.П. // ЖНХ. 1999. Т. 44. № 11. С. 17921818
5. Федоров П.П, Кузнецов СВ., Воронов В В. и др. // ЖНХ. 2008. Т. 53. № 11. С. 1802-1806.
6. Горюнов А., Попов AM. // ЖНХ. 1992. Т. 36. С. 2276-2279.
7. Garcia E., Ryan RR. // Acta cryst. 1993. V. C49. P. 2053-2054.
8. Ясюкевич A.C., Мандрик A.B., Кулешов Н.В. и др. // ЖПС. 2007. Т. 74. № 6. С. 761-766.
9. Попов П.А, Федоров П.П, Кузнецов СВ. и др. Современные неорганические фториды. Труды
III международного сибирского семинара "INTERSIBFLUORINE-2008". 1-6 сентября 2008. Владивосток, 2008. С. 96-100.
10. Sirota N.N., Popov P.A., Ivanov I.A. // Cryst. Res. Tech-nol. 1992. V. 27. № 4. P. 535-543.
11. Каминский A.A., Аминов Л.К., Ермолаев ВЛ. и др. Безизлучательные переходы трехвалентных лантаноидов в диэлектрических кристаллах М.: Наука, 1986.
12. Журова Е.А., Максимов Б.А., Хал С. и др. // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 2. С. 277-282.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.