ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 419, № 5, с. 615-617
ФИЗИКА
УДК 536.21+546.161
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Cax _ xYbxF2+x
© 2008 г. П. А. Попов, П. П. Федоров, С. В. Кузнецов, В. А. Конюшкин, академик В. В. Осико, Т. Т. Басиев
Поступило 13.12.2007 г.
Методом стационарного продольного теплового потока в интервале температур 50-300 К исследована теплопроводность монокристаллов твердого раствора фторида иттербия во фториде кальция Сах _хУЪхР2+х (х < 0.25). С ростом концентрации трифторида иттербия наблюдается резкое падение теплопроводности, причем в низкотемпературной области происходит переход от поведения, типичного для монокристаллов (с максимумом на температурной зависимости), к поведению, характерному для стекол с монотонным падением теплопроводности при понижении температуры.
В последние годы в связи с появившимися эффективными системами диодной накачки особое внимание привлекает проблема создания твердотельных лазеров, в которых активным ионом является УЪ3+. Преимуществами УЪ3+ в качестве иона-активатора перед Ш3+ в лазерных материалах являются: простота структуры лазерных уровней иттербия; меньшая разница между длиной волны накачки и генерации импульсов, вследствие чего уменьшаются тепловые потери; более широкие полосы спектра излучения, что хорошо для генерации коротких импульсов и создания перестраиваемых лазеров; большее время жизни верхнего возбужденного уровня. Это привело к широкому и тщательному исследованию спектрально-генерационных характеристик ионов УЪ3+ в различных матрицах [1]. Одной из перспективных [2-4] является система СаР2_УЪР3, в которой образуется гетеровалентный флюоритовый твердый раствор Са1 _ хУЪхР2+х (х < 0.41) [5]. Особое значение при создании мощных лазерных систем имеет теплопроводность к оптического материала.
Целью данной работы было исследование теплопроводности монокристаллов твердого раствора Са1 _ хУЪхБ2+х. В результате измерений выявлены концентрационные (х < 0.25) и температурные
Брянский государственный университет Научный центр лазерных материалов и технологий Института общей физики им. A.M. Прохорова Российской Академии наук, Москва
(50-300 К) зависимости теплопроводности в этой системе. Предварительные результаты опубликованы в [6].
В качестве исходных веществ использовали фтористый иттербий марки ХЧ, переплавленный в атмосфере СБ4, и монокристаллический флюорит производства ГОИ им. С.И. Вавилова. Примесный состав СаБ2 (табл. 1) определяли методом искровой масс-спектрометрии на масс-спектрометре с двойной фокусировкой 1М8-01-БМ2 производства фирмы "ШОЬ" (Япония). Величина относительного стандартного отклонения результатов анализа 0.15-0.30. Содержания инертных газов и трансурановых элементов в данной пробе находятся ниже их пределов обнаружения - 0.1 ррт.
Монокристаллы диаметром 7 мм выращивали методом Бриджмена в многоканальных графитовых тиглях в герметичной установке в атмосфере СБ4 (давление 80 Тор). Скорость протяжки 810 мм/ч, температурный градиент 50 ± 10 К/см. В кристаллах с х > 0.05 наблюдалась ячеистая структура. Поправки на изменение состава при выращивании не вводили, так как коэффициент распределения УЪБ3 при кристаллизации СаБ2 незначительно отличается от единицы (от 0.87 при бесконечном разбавлении до 0.78 при х = 0.25) [5].
Для экспериментального определения теплопроводности использовали абсолютный стационарный метод продольного теплового потока. Аппаратура и методика измерений описаны в [7]. Расстояние между датчиками температуры составляло 20 мм. Погрешность определения абсолютной величины теплопроводности не превосходила 5%, воспроизводимость результатов была не хуже 3%. Откачка паров азота из камеры теп-лостока позволила обеспечить температурный диапазон измерений 50-300 К.
Результаты измерений представлены на рис. 1-3 в виде графиков температурной к(Т) и концентрационной к(х) зависимостей. При 300 К теплопроводность СаБ2 достаточно велика (к = 10.3 ± ± 0.5 Вт/(м ■ К)) и значительно возрастает с понижением температуры (к = 245 ± 7 Вт/(м ■ К)) при 50 К). Для лазерной концентрации х = 0.03 тепло-
616
ПОПОВ и др.
к, Вт/(м ■ К) 103f
102
101
100
10-
1
12
50
100
150
200
250
300 T, K
Рис. 1. Зависимость теплопроводности монокристаллических образцов Caí _xYbxF2 + x от температуры: 1 - CaF2, x = 0.0001 (2), 0.0005 (3), 0.001 (4), 0.005 (5), 0.01 (6), 0.03 (7), 0.09 (8), 0.12 (9), 0.15 (10), 0.20 (11), 0.25 (12).
0
проводность к = 4.1 ± 0.2 Вт/(м ■ К) и почти не меняется в интервале температур 120-300 К. Наши результаты для состава с x = 0.001 незначительно отличаются от данных [8] (занижены на 1.8 и 5.4% при 300 и 100 К соответственно).
Как видно из графиков рис. 1-3, введение YbF3 в решетку флюорита понижает теплопроводность, причем наиболее резко этот эффект проявляется при x > 0.01 и низких температурах. С ростом концентрации иттербия кардинально меняется ход температурной зависимости твердого раствора к(Т). Для составов с x < 0.001 зафиксировано падение к с ростом температуры в исследованном температурном интервале, что характерно для кристаллических материалов и соответствует уменьшению длины свободного пробега фононов с температурой. Для x = 0.005-0.03 на
к, Вт/(м ■ К)
х, мол. доля YbF3
Рис. 2. Зависимость теплопроводности образцов Caí - xYbxF2 + x от концентрации при 300 К.
кривых зависимости теплопроводности от температуры отмечены пологие максимумы, положение которых смещается в область высоких температур и низких значений к с ростом х. Для х = 0.09-0.25 теплопроводность, напротив, монотонно возрастает с температурой, что типично для разупоря-доченных систем и аномально для кристаллов простых стехиометрических соединений.
Характерное для стекла поведение концентрированных гетеровалентных твердых растворов М1 _ _ДхР2+х фторидов редкоземельных элементов Я в соединениях со структурой флюорита МБ2 (М = Са, Бг, Ва, Сё, РЬ) отмечалось неоднократно [9], в том числе и для теплопроводности [10]. Оно
10-4 10-3 10-2 10-1
х, мол. доля YbF3
Рис. 3. Зависимость теплопроводности образцов Caj _ xYbxF2 + x от концентрации при 50 К.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 419 < 5 2008
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ МОНОКРИСТАЛЛОВ
617
Таблица 1. Результаты химического анализа монокристаллического СаБ2 в массовых частях на миллион (1 ррт = 0.0001%, N0 - не определено)
Элемент m, ppm Элемент m, ppm Элемент m, ppm
Н ND Zn <0.2 Pr <0.1
Li <0.01 Ga <0.1 Nd <0.5
Be <0.001 Ge <0.2 Sm <0.7
в <0.01 As 0.4 Eu <0.4
С ND Se <0.3 Gd <0.8
N ND Br <0.2 Tb <0.3
О ND Rb <0.1 Dy <0.6
F основа Sr 2 Ho <0.2
Na <0.05 Y 0.8 Er <0.4
Mg 5 Zr <0.1 Tm <0.1
Al 0.3 Nb <0.3 Yb <0.5
Si 50 Mo <0.4 Lu <0.4
P <0.1 Ru <0.2 Hf <0.7
S 10 Rh <0.1 Та <0.5
Cl 3 Pd <0.6 W <0.1
К <0.1 Ag <0.3 Re <0.2
Ca основа Cd <0.4 Os <0.5
Sc <0.01 In <0.05 Ir <0.4
Ti 0.9 Sn <0.3 Pt <0.6
V <0.01 Sb <0.2 Au <0.2
Cr <0.05 Те <0.6 Hg <0.4
Mn 0.2 I <0.1 Tl <0.1
Fe 4 Cs <0.3 Pb <0.6
Co <0.1 Ba <0.2 Bi <0.3
Ni 5 La <0.1 Th <0.2
Cu 3 Ce <0.1 U <0.2
связано с образованием, накоплением и агломерацией кластеров противоположно заряженных дефектов, что приводит к нарушению ближнего порядка при сохранении дальнего [9-13]. Для таких твердых растворов предложено использовать термин "антистекла" [9]. Данные структурных ис-
следований свидетельствуют о том, что для твердого раствора Ca1 _ xYbxF2+x характерно образование кластеров Yb6F37 [13].
Оценка длин пробега фононов [6] свидетельствуют о том, что для x = 0.09-0.25 они слабо зависят от температуры и составляют величину порядка размеров элементарной ячейки. Это свидетельствует о "прорастании" кластеров в решетке и наногетерогенности соответствующих твердых растворов.
Авторы признательны Г.Г. Главину за проведение химического анализа.
Работа выполнена при частичной поддержке грантов CRDF RUP2-1517-MO-06, РФФИ 05-0217447.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Krupke W.F. // IEEE J. Selected Topics in Quantum Electronics. 2000. V. 6. № 6. P. 1287-1296.
2. Воронъко Ю.К., Осико ВВ., Щербаков И.А. // ЖЭТФ. 1969. Т. 56. № 1. С. 151-159.
3. Lucca A., Debourg G, Jacquemet M. et al. // Opt. Lett. 2004. V. 29. № 23. P. 2767-2769.
4. Ito M, Goutaudier Ch., Guyot Y. et al. // J. Phys. Condens. Mater. 2004. V.16. P. 1501-1521.
5. Sobolev BP, Fedorov P.P. // J. Less-Common Metals. 1978. V. 60. P. 33-46.
6. Попов П.А., Черненок Е В, Федоров П.П. и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. № 4. C. 320-321.
7. Sirota N.N., Popov P.A., Ivanov I.A. // Cryst. Res. Tech-nol. 1992. V. 27. № 4. P. 535-543.
8. Могилевский Б.М., Рейтеров В.М., Тумпуро-ва В.Ф. и др. // Инж.-физ. журн. 1975. Т. 28. № 3. С. 439-441.
9. Fedorov P.P. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. Suppl. 3. P. S268-S291.
10. Иванов-Шиц А.К., Сорокин НИ., Арутюнян С Р. и др. // Физика твердого тела. 1986. Т. 28. № 4. С. 1235-1237.
11. Fedorov PP. // Bull. Soc. Cat. Cien. 1991. V. 12. № 2. P. 349-381.
12. Соболев Б.П, Голубев А.М. и др. // Кристаллография. 2003. Т. 38. № 1. С. 148.
13. Kazanskii S.A., Ryskin A.I., Nikiforov A.E. et al. // Rhys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 014127.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 419 < 5 2008
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.