РАСПЛАВЫ
2 • 2010
УДК546.657'311 '131-143:536.2
© 2010 г. В. Н. Докутович, Е. С. Филатов, В. А. Хохлов, В. И. Минченко ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ ШС13-МС1 (М = К, С8>
Измерена теплопроводность индивидуального К(!С13, химического соединения К3М(1С16, эквимольной смеси 0.5К(!С13 — 0.5КаС1, эвтектических смесей 0.5К(!С13— 0.5КС1 и 0.45К(!С13 — 0.55С8С1. Для всех изученных расплавов определены концентрационные и температурные зависимости теплопроводности.
Перенос тепла в ионных расплавах, мерой которого является их теплопроводность, непосредственно связан с реальным ионным составом солевой системы. Более того, теплопроводность — это широко используемый технологический параметр, позволяющий оценить тепловой баланс аппаратов с расплавленными солевыми электролитами.
Теплопроводность солевых расплавов, содержащих соли РЗМ, практически не изучена, несмотря на то, что она может быть полезна при разработке электрохимических способов регенерации ядерного топлива и разделения РЗМ. В литературе имеется лишь несколько работ, в которых сообщается о результатах измерения теплопроводности расплавленного трихлорида лантана и его смесей с хлоридами щелочных металлов [1, 2]. Экспериментальные данные для расплавов, содержащих галогениды других РЗМ, отсутствуют. Была также сделана попытка оценить теплопроводность расплавленных трихлоридов некоторых редкоземельных элементов [3].
В настоящей работе приводятся результаты измерения теплопроводности в расплавленных солевых смесях хлоридов неодима, натрия, калия и цезия.
Исследованы расплавы индивидуального МёС13, химического соединения К3МёС16 (0.25МёС13 + 0.75КС1), эквимольной смеси 0.5МёС13 + 0.5№С1, эвтектических смесей 0.5МёС13—0.5КС1 и 0.45МёС13 —0.55С8С1 [4]. Исследуемые композиции выбраны исходя из того, что неодим является типичным представителем цериевой подгруппы лан-танидов, имеющий в соединениях одну устойчивую степень окисления, равную + 3. Это позволяет исключить влияние различных валентных форм на результаты измерений. Кроме того, представляет интерес проследить как температурную, так и концентрационную зависимости теплопроводности, что, в свою очередь, может дать ценную информацию о комплексообразовании в расплавленных смесях, содержащих хлориды редкоземельных металлов.
Особое внимание при проведении экспериментов уделяли подготовке исходных солей. Трихлорид неодима получали методом прямой конверсии оксида. Для синтеза безводной соли использовали установку, показанную на рис. 1. Оксид неодима прокаливали сначала под разрежением в течение 2 часов при температуре 570 К, а затем при 1170 К в атмосфере аргона до установления постоянной массы образца. Навеску подготовленного таким образом оксида помещали в кварцевую лодочку слоем не более 1.5 см. Через установку продували аргон, насыщенный парами четыреххлористого углерода. Синтез проводили при температуре 970 К в течение 12—16 ч.
Хлориды щелочных металлов прокаливали в течение 2 ч при температуре на 100 градусов ниже точки плавления. Затем осуществляли трехкратную зонную перекристаллизацию.
Теплопроводность определяли методом коаксиальных цилиндров, хорошо зарекомендовавшим себя при исследовании расплавленных галогенидов щелочных метал-
Аг
Рис. 1. Схема установки для синтеза хлоридов РЗМ: 1 — баллон-испаритель с СС14 на глицериновой бане, 2 — кварцевая труба, 3 — печь, 4 — лодочка, 5 — измерительная термопара, подключенная к вольтметру, 6 — источник питания, 7 — колба-приемник, 8 — емкость с холодной водой, 9 — барботер с серной кислотой.
Рис. 2. Схема установки для измерения теплопроводности методом коаксиальных цилиндров: 1, 2 — никелевые цилиндры, 3 — нагреватель, 4 — измерительные термопары, 5 — крепежные болты, 6 — керамические вставки, 7 — никелевый стакан, 8 — никелевые экраны, 9 — фторопластовая пробка, 10 — подача газа, 11 — кварцевая колба, 12 — дифференциальная термопара, 13 — печь, 14 — обмотки печи.
лов и их смесей [5]. Измерения проводили в интервалах от точки плавления до температур, превышающих ее на 100—200 К.
Массу необходимых навесок находили, используя значения плотности, рассчитанные с помощью программы [6]. Подготовленные соли смешивали в нужном соотношении в сухом боксе с инертной атмосферой и загружали в никелевый тигель. В него же вставляли прибор для измерения теплопроводности с внутренним нагревателем и измерительными хромель-алюмелевыми термопарами (рис. 2). Тигель с прибором загружали в кварцевую пробирку, закрывали герметичной пробкой. Пробирку помеща-
Таблица
Коэффициенты уравнений температурных зависимостей теплопроводности исследованных смесей
Соль Мольная доля NdCl3, % T, K X = а + bT± AX, Вт/(м ■ К)
a b ■ 104 ±AX
NdCl3 100 1051—1134 0.570 1.23 0.001
NdCl3—NaCl 50 849—1134 —0.244 8.47 0.009
NdCl3—KCl 25 1004—1104 —0.027 5.29 0.009
NdCl3—KCl 50 787—1103 0.475 0.46 0.003
NdCl3—CsCl 45 785—1104 0.182 2.32 0.009
NaCl [5] 0 1090—1150 —0.269 9.07 0.006
KCl [5] 0 1050—1160 —0.299 7.86 0.030
CsCl 0 930—1030 0.009 3.81 0.011
ли в трехсекционную печь. Медленный нагрев до 570 K проводили при постоянной эвакуации газового пространства с помощью вакуумного насоса. Затем заполняли пробирку инертным газом (аргоном) и нагревали до температуры измерения. С помощью дифференциальной термопары контролировали температуру по высоте прибора, создавая изотермическую зону. После этого включали нагреватель во внутреннем цилиндре и фиксировали изменение температуры поверхности внутреннего и внешнего цилиндров во времени. При установлении стационарного состояния измеряли разность температур АТстац.
Теплопроводность рассчитывали по формуле
X = Win(r2/r1)/2п ■ h -А T = K ■ W/AT, (1)
где W — мощность нагревателя в Вт, K — константа прибора в м-1, AT — разность температур на границах солевого расплава.
Теплопроводность всех изученных расплавов слабо возрастает с увеличением температуры. Ее значения были аппроксимированы линейными уравнениями вида X = = a + bT± AX. Коэффициенты а и b температурной зависимости рассчитаны из экспериментальных данных методом наименьших квадратов. Они приведены в таблице. Там же показаны температурные интервалы измерений и среднеквадратичный разброс экспериментальных данных.
Ранее было показано, что теплопроводность хлоридов щелочных металлов при одной и той же температуре линейно убывает с увеличением радиуса катиона [3]. Она показана на рис. 3, где приведены данные, полученные в этой работе, и значения теплопроводности, найденные ранее для расплавленных хлоридов щелочных металлов и трихлорида лантана [1, 5]. Радиусы ионов брали в работе [7].
Ионный перенос тепла в расплавленных хлоридах РЗМ, имеющих сеточное, слоистое строение [8], осуществляется более сложным образом, нежели в расплавах гало-генидов щелочных металлов. Расплавленные хлориды щелочных металлов — это сла-боассоциированные ионные жидкости, содержащие относительно малоустойчивые
автокомплексные группировки MCl4 [9, 10]. Структура жидких LnCl3 представляет собой рыхлую трехмерную сетку с локальной координацией катионов Oh. В ней каждый катион Ln3+ окружен шестью анионами Cl—. Известно, что мольный объем хлоридов лантанидов цериевой подгруппы практически не изменяется при плавлении. Согласно [8] это приводит к тому, что структура расплава остается моноклинно-подобной. В работах [11, 12] установлено, что в расплавленных LnCl3 порядок расположения катионов
1.1 1.0
0.9
£ 3 0.8
т В
0.7 0.6 0.5
ПС1
о
№С10 ШС1 ■
ЬаС1,
КС1
ЯЪС1
СБС1
0.8
1.0 1.2
г+ ■ 1010, м
1.4
1.6
Рис. 3. Зависимость теплопроводности расплавленных хлоридов от радиуса катиона при 1200 К.
ШС1,
0.2 0.4 0.6 М(!С13, мол. дол.
0.8
Рис. 4. Концентрационная зависимость теплопроводности смесей — МС1 (M=Na, К, сб) при 1100 К
(белые точки — опытные данные, черные — значения, рассчитанные по уравнению (2)).
и анионов, характерный для кристаллов, прослеживается на протяжении ~ 10 ближайших расстояний катион — катион. Такая упорядоченность структуры объясняет высокую, как у хлоридов щелочных металлов, теплопроводность расплавленных ЬпС13, поскольку она, как в типичных кристаллах, увеличивает способность солей проводить тепло.
Зависимость теплопроводности от состава расплавленных смесей трихлорида неодима с хлоридами щелочных металлов показана на рис. 4, где в качестве примера приведены ее значения при Т = 1100 К. Видно, что теплопроводность всех изученных смесей (А,см) меньше рассчитанной по правилу аддитивного смешения (А,см = + ^Х2) из теплопроводностей (А,:, Я,2) и мольных долей N2) чистых компонентов. По мере роста радиуса катиона щелочного металла относительная разность между опытными и аддитивными значениями теплопроводности (А1/1адц) увеличивается.
0
Для расплавленных смесей галогенидов щелочных металлов было установлено равенство отрицательных отклонений от аддитивных значений их теплопроводности и соответствующих положительных отклонений адиабатической сжимаемости, рассчитываемой из скорости звука и плотности упаковки структурных частиц в этих средах [5]. Оно указывает на существование прямой корреляции между интенсивностью энергообмена (теплопроводностью) и объемными свойствами солевого расплава. Выведенное на основании этого экспериментального факта соотношение
Хсм = W-1 + N2X2)(1 - Aps/Ps адд) (2)
(N1, N2 — мольные доли компонентов солевой смеси; Х1,Х2 — теплопроводности соответствующих компонентов; APs/Ps адд — относительное отклонение адиабатической сжимаемости смеси от аддитивного значения) удовлетворительно описывало экспериментальные данные по теплопроводности смесей галогенидов щелочных металлов [5]. Вычисленные по этому уравнению значения теплопроводности изученных в этой работе солевых расплавов, содержащих трихлорид неодима, сопоставлены с опытными величинами на рис. 4. Значения адиабатической сжимаемости, использованные нами для расчета, опубликованы в работах [13—15]. Видно, что различие между экспериментальными и рассчитанными значениями не превышает 10%, достаточно хорошо отражая концентрационную зависимость теплопроводности более сложных по структуре солевых систем. Это позволяет использова
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.