ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 3, с. 359-362
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 544.344
ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ
© 2011 г. А. Л. Сурис
Московский государственный университет инженерной экологии
alsur@bk.ru
Поступила в редакцию 28.01.2010 г.; после доработки 11.05.2010 г.
ВВЕДЕНИЕ
В химической промышленности в различных технологических процессах образуются кубовые остатки и другие твердые и жидкие органические отходы. Одним из основных методов их утилизации является сжигание. Теплота сгорания различных органических материалов и отходов является важным параметром, необходимым для проведения термохимических расчетов процессов их переработки. При этом компонентный состав такого вида сырья в подавляющем большинстве случаев не известен, но известен элементный состав.
Элементный состав топлив, рассчитанный на всю рабочую массу, чаще всего включает в себя (мас. %): углерод (Ср), кислород (Ор), водород (Нр), азот С№р), серу (Бр), влагу неорганические компоненты (Ар).
Для определения теплоты сгорания жидких и твердых органических материалов существуют несколько формул, из которых в России наиболее часто используют формулу Д.И. Менделеева [1]:
0н = 339Ср + 1030Нр - 109(0р - 8р) - 25^р, (1)
где 0н (кДж/кг) — низшая теплота сгорания рабочей массы, определяемая в предположении, что образующиеся при сгорании водяные пары находятся в парообразном состоянии.
При определении температуры горения топлив и отходов с использованием зависимости (1) необходимо также учитывать энергию, затрачиваемую на диссоциацию диоксида углерода и водяных паров при высоких температурах и, соответственно, знать степени их диссоциации.
Однако в некоторых случаях необходимо определять теплоту сгорания материалов и различных композиций (кубовых остатков, твердых и жидких отходов и др.), в элементный состав которых входят галогены (X).
Целью настоящей работы является получение формулы для расчета низшей теплоты сгорания га-логенсодержащих конденсированных материалов на основе их элементного состава и анализ возможности ее использования для определения теоретической температуры горения.
ТЕОРЕТИЧЕСКИМ АНАЛИЗ
Для получения расчетной зависимости для теплоты сгорания в этом случае в первую очередь необходимо принять допущение о том, в какие продукты перейдут галогены в процессе окисления сырья. В настоящей работе предполагалось, что галогены полностью перейдут в галогеноводороды НХ. В случае их диссоциации или других превращений необходимо будет также учитывать тепловой эффект этих реакций.
Для определения теплоты сгорания использовались известные данные о стандартных энтальпиях образования различных жидких и твердых галоген-содержащих органических соединений СтНиОкХр [2—4]. При этом величина 0Н определялась как тепловой эффект реакции окисления вещества СиН„ОкХр (п > р):
СтИ„ОкХр + [0.25(п - р) + т - к/2] 02 =
= тС02 + рНХ + 0.5(п - р)Н20.
(2)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На основании полученных результатов и дальнейшей их обработки методом наименьших квадратов можно предложить следующую формулу для определения низшей теплоты сгорания конденсированных галогенсодержащих материалов: 0Н = 339Ср + 1030Нр - 109(0р - Бр) -- 25^р - 18С1р - 36Fр - 12Вгр - 81р + (3) + 0.025 С1р ■ Рр2 + 0.3 0р • С1р,
где С1р, Fр, Вгр, 1р - содержание галогенов в материале, мас. %.
Если С1р = Fр = Вгр = 1р = 0, то зависимость (3) совпадает с формулой (1).
В случае, если в соединении СтНпОкХр число атомов водорода меньше числа атомов галогена, то для компенсации дефицита водорода необходимо при сжигании таких веществ добавлять водородсо-держащие компоненты. В качестве таких водород-содержащих компонентов чаще всего используют жидкие углеводороды СгНу (например, дизельное топливо).
360 СУРИС
Таблица 1. Соотношение атомов галогенов в различных продуктах при диссоциации галогеноводорода НХ
P = 0.01 МПа
(F + 2F2)/HF (Cl + 2Cl2)/HCl (Br + 2Br2)/HBr (I + 2I2)/HI
0 4.61E-24 2.11E-23 8.61E-07 2.31
1000 3.57E-08 2.40E-04 0.01 0.86
1100 2.48E-07 5.99E-04 0.02 1.24
1200 1.11E-06 1.37E-03 0.04 1.81
1300 3.96E-06 2.87E-03 0.06 2.60
1400 1.20E-05 0.01 0.10 3.67
1500 3.25E-05 0.01 0.15 5.04
1600 7.92E-05 0.02 0.23 6.74
1700 1.78E-04 0.03 0.33 8.80
1800 3.72E-04 0.04 0.47 11.25
t, °C P = 0.02 МПа
(F + 2F2)/HF (Cl + 2Cl2)/HCl (Br + 2Br2)/HBr (I + 2Ij)/HI
0 1.16E-23 2.11E-23 4.46E-07 3.58
1000 2.53E-08 2.08E-04 0.01 0.73
1100 1.90E-07 5.03E-04 0.02 1.00
1200 8.72E-07 1.12E-03 0.03 1.39
1300 3.12E-06 2.32E-03 0.05 1.95
1400 9.51E-06 4.47E-03 0.08 2.70
1500 2.56E-05 0.01 0.12 3.67
1600 6.22E-05 0.01 0.18 4.87
1700 1.39E-04 0.02 0.26 6.32
1800 2.89E-04 0.03 0.36 8.05
О
Уравнение реакции горения в этом случае может быть записано в виде
СтИОкХр + [г(Р - п)/у + т - к/2] 02 + (4) + (р - п) /уСг Иу = [ Р - п) /у + т ] СО2 + рНХ.
Необходимо отметить, что зависимость (3) может быть использована и в этом случае. Теплота сгорания смеси при этом определяется как сумма теплоты сгорания соответствующих долей СтНиОкХр и жидкого топлива СгНу, для каждого из которых величина 0Н определяется по формуле (3). Так, например, погрешность в определении теплоты сгорания смеси гексахлорбензола с С8Н18, С10Н18, С10Н20, С10Н22 или С11Н24 по формуле (3) и по реакции (4) с использованием энтальпий образования компонентов не превышает 0.5%, а соответствующая погрешность для перфторгексана не превышает 2.5%.
При определении теоретической температуры горения органических материалов, содержащих галогены, необходимо знать возможную степень диссоциации галогеноводорода НХ и, соответственно, тепловой эффект процесса диссоциации. В настоящей работе выполнен термодинамический анализ равновесных составов, соответствующих процес-
сам диссоциации НХ и процессам взаимодействия галогеноводорода с кислородом, и другими веществами, которые могут присутствовать в системе в процессе окисления веществ, содержащих разные химические элементы. Методика проведения термодинамического анализа многокомпонентных многофазных систем приведена в работах [5, 6].
В табл. 1—4 представлены некоторые результаты исследований для различных температур и давлений в системе.
В табл. 1 показана степень диссоциации в системах НХ. Из табл. 1 видно, что HF является устойчивым соединением в широком диапазоне температур. HCl также довольно устойчив. Наибольшая степень диссоциации наблюдается у HI. Повышение давления уменьшает степень диссоциации га-логеноводорода.
В табл. 2 показана степень диссоциации НХ в присутствии кислорода. Как видно из таблицы, степень превращения атомов галогенов в галогеново-дород в этом случае существенно снижается (более чем на порядок).
В табл. 3 показана степень диссоциации НХ в присутствии кислорода и углерода. В этом случае доля атомов галогена, содержащегося в галогеново-
ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ
361
Таблица 2. Соотношение атомов галогенов в различных продуктах при взаимодействии галогеноводорода с кислородом (НХ/О2 = 1 моль/моль; Р = 0.02 МПа)
°с НХ + О2
(С1 + 2С12 + ао)/ыа ^ + 2F2)/HF (Вг + 2ВГ2 + ВгО)/ЫВг (I + 212 + 1О)/Ы1
0 6635.01 3.01Е-23 3.39Е+11 1.56Е+22
1000 0.31 9.46Е-06 13.78 1.55Е+03
1100 0.26 2.79Е-05 9.17 912.04
1200 0.23 7.13Е-05 6.87 629.78
1300 0.22 1.62Е-04 5.81 480.88
1400 0.23 3.36Е-04 5.46 389.26
1500 0.26 6.45Е-04 5.51 326.66
1600 0.30 1.16Е-03 5.79 281.04
1700 0.36 1.98Е-03 6.18 246.42
1800 0.43 3.22Е-03 6.65 219.43
Таблица 3. Соотношение атомов галогенов в различных продуктах при взаимодействии галогеноводорода с кислородом и углеродом (НХ/О2 = НХ/С = 1 моль/моль; Р = 0.02 МПа)
°С ЫХ+О2+С
(С1 + 2С12 + ао)/ыа ^ + 2F2)/ЫF (Вг + 2Вг2 + ВгО)/ЫВг (I + 212 + 1О)/Ы1
0 4.81Е-04 1.23Е-23 4.81Е-04 2159.08
1000 4.33Е-03 5.42Е-07 0.06 1.84
1100 7.70Е-03 2.68Е-06 0.09 2.65
1200 0.01 1.14Е-05 0.14 3.90
1300 0.02 3.92Е-05 0.22 5.73
1400 0.04 1.07Е-04 0.33 8.28
1500 0.06 2.44Е-04 0.48 11.68
1600 0.08 4.94Е-04 0.68 16.05
1700 0.12 9.30Е-04 0.96 21.50
1800 0.17 1.65Е-03 1.33 28.11
Таблица 4. Соотношение атомов галогенов в продуктах при взаимодействии галогеноводорода с кислородом и водородом (НХ/О2 = НХ/Н2 = 1 моль/моль; Р = 0.02 МПа)
°С ЫХ + О2 + Ы2
(С1 + 2С12 + С1О)/ЫС1 (F + 2F2)/HF (Вг + 2Вг2 + ВгО)/ЫВг (I + 212 + 1О)/Ы1
0 2734.19 1.04Е-23 1.40Е+11 5.33Е+21
1000 0.03 1.82Е-08 5.61 676.93
1100 0.03 9.15Е-08 3.75 406.41
1200 0.03 3.70Е-07 2.86 285.21
1300 0.03 1.26Е-06 2.49 219.72
1400 0.04 3.69Е-06 2.42 178.61
1500 0.06 9.64Е-06 2.50 150.15
1600 0.08 2.27Е-05 2.66 129.21
1700 0.10 4.91Е-05 2.86 113.23
1800 0.14 9.89Е-05 3.08 100.72
362
СУРИС
Таблица 5. Соотношение атомов галогенов в различных продуктах при взаимодействии галогеноводорода с SiO2, O2, H2, C
t, °C P = 0.02 МПа P = 0.01 МПа
SiO2 + HF SiO2 + HF + 0.502 SiO2 + HF + 0.5O2 + H2 HF + SiO2 + 0.5O2 + C SiO2 + HF + 0.5O2
(F + 4SiF4)/HF (F + 4SiF4)/HF (F + 4SiF4)/HF (F + 2SiF2 + 3SiF3 + 4SiF4)/HF (F + 4SiF4)/HF
0 4916.52 4327.18 2296.51 4344.26 3638.80
1000 0.76 0.66 0.07 1.25 0.54
1100 0.61 0.53 0.04 0.98 0.43
1200 0.50 0.44 0.02 0.80 0.35
1300 0.42 0.37 0.01 0.67 0.30
1400 0.36 0.31 0.01 0.57 0.25
1500 0.31 0.27 0.00 0.50 0.22
1600 0.28 0.24 0.00 0.44 0.19
1700 0.25 0.22 0.00 0.39 0.18
1800 0.23 0.20 0.00 0.35 0.16
■ 1
2
ri, моль/кг 10 8 6 4 2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 ^ °С
Равновесный состав продуктов в зависимости от температуры для реагентов НР+8Ю2: 1 — SiO2; 2 — НР;
3 - Н2О; 4 - SiF4.
дороде выше, чем в системе НХО, но ниже, чем в системе НХ.
В табл. 4 показана степень диссоциации НХ в присутствии кислорода и водорода. Как видно из таблицы добавление в систему НХО дополнительного водорода приводит к тем же результатам, что и добавление углерода.
Таким образом, с точностью, достаточной для инженерных расчетов, диссоциацию фтористого водорода во всех расчетах процессов окисления фтор-органических соединений можно не учитывать.
Однако такой вывод не относится к материалам, которые наряду с углеродом, водородом, кислородом и фторо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.