ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 3, с. 62-68
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 536.46
ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ В БЕЗГАЗОВОЙ СИСТЕМЕ, ПРЕТЕРПЕВАЮЩЕЙ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД
© 2015 г. О. В. Лапшин*, В. К. Смоляков
Отдел структурной макрокинетики Томского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук
*Е-таИ: ovlap@mail.ru Поступила в редакцию 25.04.2014
Численно и аналитически исследована задача теплового взрыва в бинарной системе, учитывающая фазовое превращение в одном из реагентов. Рассмотрены два способа нагрева: внешним источником тепла постоянной мощности и в печи с постоянной температурой. Показано, что фазовый переход может существенно влиять на характеристики теплового взрыва и кинетику синтеза продуктов. Определены области различных режимов химического и фазового превращения. Предложен метод оценки эффективных кинетических констант.
Ключевые слова: тепловой взрыв, химическая реакция, фазовый переход.
БО1: 10.7868/80207401X15030085
ВВЕДЕНИЕ
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Тепловой взрыв в смеси порошковых веществ — практически важное направление в неизотермическом синтезе тугоплавких неорганических соединений [1]. Несмотря на значительные достижения в исследовании теплового взрыва [2—4], некоторые теоретические и практические вопросы его использования для синтеза изучены недостаточно. К их числу относится влияние фазовых превращений на характеристики теплового взрыва и динамику синтеза.
В известных работах о влиянии фазового перехода на воспламенение [5, 6] рассмотрены случаи распределения температуры в объеме вещества, что отвечает большим числам Б1 = х^Д ^ 1, где х и X — коэффициенты теплообмена образца со средой и теплопроводности вещества, г — размер образца. Основная практическая направленность исследований в [5, 6] — анализ фронтальных режимов полимеризации. В настоящей работе рассмотрен случай Б1 <§ 1, когда тепловой взрыв инициируется тепловым потоком постоянной мощности или в печи с постоянной температурой. То есть при обоих способах инициирования происходит вынужденный тепловой взрыв. Практический смысл анализа теплового взрыва при Б1 ^ 1 состоит в использовании множества образцов малых размеров для синтеза веществ рассматриваемыми способами.
Рассматривается образец, состоящий из сте-хиометрической смеси частиц твердого (А) и легкоплавкого компонентов (В), образующих в одностадийной химической реакции продукт Е Такой случай отражает наиболее распространенный в бинарных безгазовых системах вариант синтеза. Разность в плотностях и теплоемкостях исходной смеси и продукта не учитывается.
Уравнение для скорости химического превращения исходной смеси А + В в продукт Б с учетом того, что в результате фазового перехода возможно изменение кинетики химической реакции, запишем в виде
йа
./Ка)^ ехр (-
/2(а)^02 ехр (-
А
ЯТ
Ж
ЯТ
Т < Тт
Т > Тт.
(1)
где ?—время; Т — температура; Ть — температура фазового перехода; а — глубина химического превращения, определенная как массовая доля продукта в реакционной смеси; /1(а), /2(а) — кинетические законы; к01, к02 — предэкспоненты; Еь Е2 — энергии активации; Я — универсальная газовая постоянная.
Изменение температуры в образце в пренебрежении ее распределением по объему вещества (Б1 ^ 1) представим следующим образом:
р [с + (1 - Сс)(1 -а)т8(т - Ть) ]] =
йг
= р[ + (1 - Со)ЬеТТ - Т1)]] + Ж,
йг
(2)
0, Т Ф Тт
1, Т = Тт
о, Т < Тт
ЯТ2
г(Т - Тт),
ятт
(Тп - Тт),
2 V- и
ят,
2 (То - Тт), У= ^, Р= ^
ю =
Г1(Тт )р УсЯТ/
ОЕ, г, Бе =
Е Е
Г !(Тт )УсрЯТт2 X SEl
Система уравнений (1)—(4) в безразмерных величинах примет вид
1
(1 - с0)(1 - а)РН5( 6)
У _
[1 + (1 - Со)РИе( 6)] йа
=
й т
где с = сосА + (1 - со)сБ — теплоемкость смеси; сА и
о А
сБ — теплоемкость компонента А и часть теплоемкости компонента В, не зависящая от фазового перехода; с0 — относительная концентрация компонента А в порошковой смеси; р — плотность смеси, О — тепловой эффект реакции, Ь — теплота фазового перехода;
О =
у й т
ю, нагрев постоянным источником энергии, -(0 - 0о)/Бе, нагрев в печи,
(5)
йа й т
5(Т - Тт) = — 8-функция Дирака;
е(Т - Тт) = ,
[1, Т > Тт
— единичная функция Хевисайда.
Соотношения для скорости внешнего нагрева представим в виде
^¡У, нагрев постоянным Ж = ^источником энергии, (3)
-Х(Т - То)Б/У, нагрев в печи,
где q — величина внешнего источника энергии; Т0 — температура печи; 8 и V — площадь внешней поверхности и объем образца.
Начальные условия имеют вид
Т = Т„, а = о при г = о, (4)
где Тп — начальная температура.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ И АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ
Постановка задачи в безразмерном виде
Приняв Г1(Тт) = ко1 ехр(ЕЯТт), К2(Тт) = = ко2 ехр(-Е2/ЯТт), для сокращения числа параметров введем следующие безразмерные параметры:
т = Г1(Тт), -о = Г 2(Тт УГ 1(Тт), = т,
/1(а)ехр
У2(а)—о ехр
1 + Р0
ст0
, 0 < о,
1 + Р0
> о;
0 = 0и, а = о при т = о.
Задача (5) решалась численно методом Эйлера с переменным шагом по времени при следующих значениях параметров: у = о.15, р = о.о8, со = о.5, РИ = 0—1, У1(а) = /2(а) = 1. В точке фазового перехода расчет параметров проводился следующим образом. Путем интегрирования по времени уравнение энергии в (5) приводилось к виду
_а-ат (1 - со) (1 - а)РИе( 9)
У
У
Юйх, (6)
где тт — время нагрева до температуры фазового перехода, а т — глубина превращения в момент т т. Из (6) следует трансцендентное уравнение для нахождения глубины химического превращения в конце фазового перехода, а т1, в момент времени
т
а т1 =
тт 1
ат + (1 - со)РИ - у | Шт
тт
х [1 + (1 - со)РИ]-1.
(7)
Величину изотермического участка, возникающего в результате фазового перехода, определим путем интегрирования уравнения для скорости глубины химического превращения в (5). В итоге получаем
Ах = тй - Тт = •
а т1 ат
(8)
—о
Из (7) и (8) находим соотношения для оценки величин Ах и а т1. В случае нагрева постоянным тепловым потоком
а т1 =
ат(1 + ую/ —о) + (1 - со)РИ 1 + (1 - со)РИ + ую/ —о '
(9)
т
тт
Рис. 1. Зависимости температуры (а) и глубины химического превращения (б) при нагреве постоянным тепловым потоком (кривые 1—4) и нагреве в печи (кривые 1- 4) при = 1, а = 1, ю = 10, Бе = 1, 9п = -5 и различных значениях параметра РЬ: 1, 1' - 0.001; 2, 2 - 0.1; 3, 3 - 0.5; 4, 4 - 1.
Дт= (1 -а т )(1 - ер) РЬ . ж0[1 + (1 - с0)РЬ] + ую
Для случая нагрева в печи
_ ат[1 + убп/(^е)] + (1 - С0)РЬ 1 + (1 - Сс)РИ + у0 ^(®аБе) ,
(1 -а т )(1 - ее) РЬ ®с[1 + (1 - с0)РЬ] + у0 ^ Бе.
а Т1 _
Дт =
(10)
(11)
(12)
На участке инертного нагрева (ат « 0, « 0) величина Ат из (10) и (12) определится следующим образом:
Дт = (1 - е0)РЬ, Дт = (1 - е0)РЬБе. (13) уш 00
На рис. 1 представлены результаты численных расчетов термограмм и глубины химического превращения при различных значениях параметра РИ и способах нагрева. Видно, что наличие фазового перехода может оказывать существенное влияние на кинетику процесса, значительно увеличивая длительность предвзрывного разогрева и общее время синтеза. Из расчетов следует, что увеличение параметра РЬ (например, за счет снижения теплового эффекта реакции путем разбавления смеси инертным наполнителем) приводит к увеличению изотермического участка на термографической кривой и уменьшению температуры синтеза. При этом фазовый переход оказывает дополнительное торможение на скорость химического превращения, тем большее, чем больше длина изотермического участка. Следует отметить, что способ нагрева в принципиальном отношении не влияет на вид представленных выше расчетных зависимостей.
Нагрев постоянным тепловым потоком
Как показывают проведенные расчеты, реакционная система всегда имеет возможность преодолеть точку фазового перехода с наличием характерного изотермического участка на термографической кривой (рис. 2а). Исключение составляет только случай вырожденного режима, когда реагенты полностью расходуются на стадии твердофазного взаимодействия.
При высоких скоростях нагрева ю в области синтеза до фазового перехода (0 < 0) профиль термограммы приближен к линейному, так как в этом случае скорость поступления тепла от внешнего источника существенно превышает скорость тепловыделения от химической реакции. Воспламенение происходит в момент завершения фазового перехода.
В случае малых значений ю внутренние источники тепловыделения оказывают заметное влияние даже в области низких температур. По этой причине на термографической кривой имеются две точки воспламенения: до фазового перехода и в момент его завершения.
В этой связи возникает вопрос о режимах нагрева, при которых к началу фазового перехода в реагирующей системе сохраняется как можно больший объем чистых компонентов. Последнее в реальном процессе будет способствовать более равномерному растеканию расплавленного компонента по тугоплавким частицам и созданию условий для получения продукта с однородным фазовым составом.
На рис. 2б представлена диаграмма в координатах "начальная температура (0п) - мощность внешнего источника (ю)", определяющая различные сценарии нагрева реакционного образца. Изображенная на диаграмме кривая является гео-
Рис. 2. а — Термограммы синтеза при нагреве постоянным тепловым потоком при —о = 5, а = о.8, 0п = -5, РИ = 1 и различных значениях параметра ю: 1 — 1, 2 — 5, 3 — 10; б — диаграмма "0П—ю" при —о = 5, а = о.8, РИ = 1, а * = о.3.
метрическим местом точек, соответствующих режимам синтеза, при которых к моменту достижения системой температуры фазового перехода глубина химического превращения а т = а*. Здесь а* — предельно допустимая (заданная) доля превращенного вещества, при которой еще возможно получение качественного продукта реакции. В области I к моменту температуры фазового перехода глубина превращения превышает а*. В области II реализуются оптимальные режимы нагрева, при которых к началу фазового перехода глубина превращения меньше предельно допустимой.
Нагрев в печи
При данном способе нагрева эффективный варьируемый параметр — температура печи, которая может превышать температуру фазового перехода или быть ниже ее. В первом случае возможны нежелательный перегрев реакционного образца и дополнительные экономические
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.