РАСПЛАВЫ
2 • 2008
УДК 544.6.018.462-143:536.632:536.666
© 2008 г. Е. С. Филатов, Н. К. Ткачев, И. В. Корзун, В. Н. Докутович
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ БИНАРНЫХ РАСПЛАВАХ ЫЕ-КВг
Проведено экспериментальное исследование тепловых эффектов и теплоемкости бинарных солевых расплавов иБ-КВг, имеющих на фазовой диаграмме купол несмешиваемости. Сделан теоретический расчет температурной зависимости теплоемкости в рамках модели заряженных твердых сфер с различающимися диаметрами ионов.
Расслаивающиеся ионные жидкости, в частности солевые расплавы, привлекают определенный интерес по нескольким причинам. Во-первых, сама реализация и механизм фазовых переходов типа расслоения в смесях веществ, сходных по химическому типу связи, например галогенидов щелочных металлов (ГЩМ), мало изучены и описаны. Существует всего немного экспериментальных работ по измерениям фазовых диаграмм смесей ГЩМ с областью расслоения - в основном это смеси с фторидом лития [1-5]. Анализ этих данных приводит к заключению, что основной движущей силой фазовых переходов расслоения являются различия в размерах ионов - компонентов смеси [6, 7], которые проявляются на концентрационных зависимостях свободной энергии смешения, химических потенциалов в виде, типичном для систем с ограниченной растворимостью. Основной причиной, приводящей расплав в двухфазное состояние, является различная экранирующая способность ионов разного размера, а именно: меньший ион стремится окружить себя меньшими противоионами, так как такая конфигурация системы способна понизить вклад во внутреннюю энергию, посредством кулоновского взаимодействия. При высоких температурах, разумеется, преобладают поступательные степени свободы ионов и смеси выгодней стать истинным раствором. Во-вторых, существует необходимость исследования термодинамических и теплофизических свойств указанных систем, связанная с разработкой высокотемпературных теплоносителей, в которых используется скрытая теплота фазовых переходов первого рода, и, таким образом, должен более эффективно осуществляться теплоотвод.
Как и все расслаивающиеся в жидком состоянии системы, смеси расплавленных солей демонстрируют купол несмешиваемости на фазовой диаграмме, соответствующий фазовым превращениям первого рода. Лишь в точке его максимума - критической точке смешивания - фазовый переход происходит по типу второго рода, т.е. скачки энтальпии и объема становятся равными нулю. Однако вторые производные свободной энергии - такие как теплоемкость и изотермическая сжимаемость, испытывают здесь скачкообразное изменение. Отметим, что такая картина характеризует систему при постоянном фиксированном давлении, а на самом деле, и сама критическая точка зависит от давления и, таким образом, существует целая линия фазовых переходов второго рода. Большинство исследований расслаивающихся солевых расплавов проводилось при нормальном, атмосферном давлении, поэтому и в настоящей работе эксперимент и теоретический расчет проводились для указанного давления.
В литературе отсутствуют какие-либо сведения об исследовании тепловых эффектов и теплоемкости расслаивающихся расплавов. Это связано с трудностями проведения экспериментов при высоких температурах, подбором коррозионностойких материалов и наличием современной прецизионной измерительной аппаратуры.
Цель предлагаемой работы - экспериментальное и теоретическое изучение особенностей температурной зависимости теплоемкости расслаивающихся расплавов LiF-KBr.
Данные смеси выбраны потому, что купол несмешиваемости в них был измерен ранее [5] и однофазную область истинного раствора в этих расплавах также можно исследовать с помощью высокоточных экспериментальных методов, которые применялись ранее для чистых расплавленных солей и их истинных растворов [8]. Эта система удобна и для теоретического изучения, так как качественно может быть описана моделью заряженных твердых сфер с различающимися диаметрами ионов [9, 10]. Ранее показано [11-13], что само расслоение здесь является следствием модели, и купол несмешиваемости может быть описан без подгонки параметров с микроскопических позиций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили на термоанализаторе STA 449C Jupiter фирмы NETZSCH (Германия). Этот прибор позволяет выполнять измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в широком температурном диапазоне.
Технические параметры экспериментальной установки:
1) температурный диапазон 25-1500°C;
2) погрешность определения температуры < 1К;
3) воспроизводимость базовой линии 1мкВ (2.5 мВт);
4) погрешность оценки энтальпии = ± 3%;
5) погрешность оценки теплоемкости =5%;
6) погрешность измерения массы 10-6 г.
Прибор калибровали по температурам плавления чистых металлов In, Sn, Bi, Zn, Al, Ag, Au. Калибровку чувствительности проводили с использованием синтетического лейкосапфира (NETZSCH).
Условия проведения всех измерений были абсолютно идентичны:
1) температурный диапазон 700-1000°C;
2) скорость нагрева 10 К/мин;
3) атмосфера - аргон (стационарный режим);
4) в качестве контейнера использовали один и тот же тигель из платины.
Солевая система LiF-KBr характеризуется фазовой диаграммой, имеющей область
расслаивания, которая простирается от 1073 К (нижняя граница области расслаивания) до ~1253 К, соответствующей критической точке смешивания Tc [5]. В качестве образца была исследована смесь состава LiF0 375KBr0 625. Методика приготовления солей была традиционной с применением сушки под вакуумом, плавлением, зонной перекристаллизацией и сплавлением в нужном соотношении.
Исследование теплоемкости Cp образца проводилось в три этапа:
1. Определение базовой (нулевой или фоновой) кривой.
2. Измерение Cp эталонного образца из синтетического лейкосапфира.
3. Измерение Cp исследуемого образца.
Все три вида измерений осуществляли при одних и тех же температурах, скорости нагрева и сканировия, атмосфере, массах контейнеров и крышек.
Расчет Cp производился автоматически с использованием программы NETZSCH Proteus.
Результаты измерения сигнала ДСК и теплоемкости показаны на рис. 1 и 2. Температурный интервал измерений был выбран от плавления KBr до температуры выше купола несмешиваемости. Значения для сигнала ДСК и теплоемкости представлены в милливаттах на миллиграмм и джоулях на грамм соответственно.
Рис. 1. Температурная зависимость теплового потока.
Видно, что термограмма (рис. 1) имеет два пика (1 и 2), относящиеся к температурам плавления KBr и LiF соответственно. Область температур I соответствует гетеро-фазной системе, состоящей из жидкого KBr, твердого LiF и раствора LiF в KBr. Температурный интервал II соответствует процессу смешения расплавленных компонентов с одновременным частичным их расслоением. Область III характеризует расслоение с эндотермическим эффектом. Она является суперпозицией нескольких тепловых эффектов (испарение компонентов, возможное взаимодействие с материалом контейнера и основным процессом-расслоением). В температурном интервале IV существует гомогенная система с полным взаимным растворением компонентов. Положение максимумов 1.2 и границы области расслоения (III), гомогенной системы (IV) хорошо согласуются с данными работы [5].
На рис. 2 показано изменение теплоемкости системы LiF-KBr. Видно, что ее изменение идентично изменению ДСК-сигналу. Однако величина теплоемкости значительно превышает ее значение для гомогенной смеси (точки 1-3) [14]. Это, по-видимому, связано с тем, что не были учтены тепловые эффекты, связанные с процессом расслоения, которые в настоящей работе далее рассматриваться не будут. Тем не менее, подчеркнем, что полученные значения для границ областей расслоения и истинного раствора хорошо согласуются с литературными данными (т. 1 - 1.938 Дж ■ моль-1 ■ К-1; т. 2 - 1.886 Дж ■ мол-11 ■ К-1; т. 3 - 2.194 Дж ■ моль-11 ■ К-1) [14].
Рис. 2. Теплоемкость системы LiF0.375KBr0.625.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ДЛЯ РАСПЛАВОВ LiF-KBr
В расчете использовалось так называемое среднесферическое приближение (MSA) для многосортного случая модели заряженных твердых сфер с произвольными диаметрами. Кулоновская часть свободной энергии - согласно работе Блюма [15-17] и твер-досферная часть - согласно приближению Мансури-Карнагана-Старлинга (MCS) [18]. Ионные радиусы взяты из табулированных значений по Тоси-Фуми [19].
Рассмотрим бинарный ионный раствор AcBj _ c, в котором A и B - солевые компоненты типа галогенидов щелочных металлов.
Представим свободную энергию Гельмгольца в пересчете на ион в виде суммы трех слагаемых:
Fchs = Fid + Fhs + Fch,
Fhs - -2kBT
1 + y2 + у, - yt -
4
2 У2 + 3 Уз
"ТЩо
y,
У1 + У2 + -з 2
+-(Уз - 1) ln (1-
(1-^)2 3
Fch -
AEch- TASch,
rV Z2 ^ Q p2n
гу x ГГТД.+ *
(1)
Здесь Fid - вклад в свободную энергию за счет поступательных степеней свободы; Fhs и Fch - соответственно формула Мансури и др. для твердосферного вклада и для вклада кулоновского взаимодействия согласно Блюму; AEch и ASch - соответствующие изменения внутренней энергии и энтропии; р = N/V; - = n/öpXxd; - численная плотность и коэффициент упаковки соответственно; Г - обратная длина экранирования, которая должна быть определена с помощью уравнения связи:
4Г2 = а2р^ x.X2,
а2 = 4 ne2/e kT,
(2)
где x - концентрации ионов в многокомпонентной системе,
Z. - P
X= ' 2А n А=Г - ру xZ^_ X' = 1 + rd' , A=1-- Pn = Qy 1 + Td.'
Q = 1 +
ПР у x -
2 Ау Xi 1
d3
+ Td.'
(3)
- значения валентностей, -диаметры ионов, е - диэлектрическая проницаемость (в данном исследовании далее равна единице).
Ядром задачи является решение системы двух уравнений, одним из которых является уравнение состояния в четверной системе, имеющее следующий вид:
P0 = Phs + Pch,
2
_ kT гз ос2 (Pn Pch = -3я - sl А
hs
p kT
1 + ( 1 - 3 У1) - + (1 - 3 y 2 )-2 - Уз -3 (1 - - )3
(4)
а другим - уравнение связи между плотностью и параметром экранирования (2). Коэффициенты у приводятся в [19]. Эта система уравнений должна быть решена для заданной концентрации в бинарной солевой системе, внешнего давления Р0 и температуры.
Методика расчета бинодали или купола несмешиваемости осн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.